专利名称：抗水解的有机改性的二硅氧烷表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及二硅氧烷表面活性剂组合物，其在宽的pH范围内显示出抗水解性。更具体地，本发明涉及在约pH3～约pH12之间具有抗水解性的这种抗水解二硅氧烷表面活性剂。
背景技术：
将液体组合物局部施涂到有生命和无生命的物体的表面上以产生期望的改变，包括控制润湿、铺展、发泡、清洗等过程。当在水溶液中使用以改善活性组分到被处理的表面的传递性时，已经发现三硅氧烷型化合物可用来使得能够控制这些过程来获得期望的效果。但是，三硅氧烷化合物仅可用于窄的pH范围，从微酸性的pH6至非常温和的碱性pH7.5。在该窄pH范围之外，三硅氧烷化合物对水解不稳定，进行快速分解。
发明内容
本发明提供有机硅组合物，其包括具有下式的有机硅 MM′ 其中 M＝R1R2R3SiO1/2； M′＝R4R5R6SiO1/2； 其中R1选自具有3～6个碳原子的支化的一价烃基和R7，而R7选自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12 其中R8、R9和R10各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基和具有6～13个碳原子的一价芳基或烷芳烃基，和R12是具有1～3个碳原子的二价烃基， R2和R3各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R1，其中R4是具有取代基的烷基聚氧化烯烃(alkylpolyalkyleneoxide bearing substituent)，其选自 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14和 R12SiR5R6(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14) 其中R13是具有以下结构的二价直链或支化的烃基 -CH2-CH(R15)(R16)dO- 其中R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，其中下标d可为0或1； R14选自H，具有1～6个碳原子的一价烃基和乙酰基，其中下标a、b和c是0或正数，并满足以下关系 2≤a+b+c≤20，其中a≥2， 和R5和R6各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R4。
具体实施例方式 本申请中所用的化学计量下标的整数值是指分子物类，化学计量下标的非整数值是指分子量平均基础上的、数均基础上的或摩尔分数基础上的分子物类的混合物。
本发明提供可用作表面活性剂的二硅氧烷化合物或其组合物，其具有以下通式 MM′ 其中 M＝R1R2R3SiO1/2； M′＝R4R5R6SiO1/2； 其中R1为具有3～6个碳原子的支化的一价烃基或R7，而R7选自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12 其中R8、R9和R10各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基和具有6～13个碳原子的一价芳基或烷芳烃基，R12是具有1～3个碳原子的二价烃基， R2和R3各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R1，其中R4为具有取代基的烷基聚氧化烯烃，其选自 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14和 R12SiR5R6(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14) 其中R13是具有以下结构的二价直链或支化的烃基 -CH2-CH(R15)(R16)dO- 其中R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，其中下标d可为0或1； R14选自H、具有1～6个碳原子的一价烃基和乙酰基，服从以下限制条件下标a、b和c是0或正数，并满足以下关系 2≤a+b+c≤20，其中a≥2， 和，R5和R6各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R4。当下标a满足条件2≤a≤4时，建议使用下文所列出的助表面活性剂，以达到本发明的组合物的益处。
制备本发明的组合物的一种方法是在氢化硅烷化条件下，使式MMH的分子与烯烃改性的聚氧化烯烃(olefinically modified polyalkyleneoxide)反应， 在式MMH中，MH是本发明的组合物中M′结构单元的氢化物前体，其中其定义和关系在下文中限定，并且与以上做出的限定一致，所述烯烃改性的聚氧化烯烃例如烯丙氧基聚乙二醇，或甲代烯丙氧基聚氧化烯烃，将这些化合物引用到本申请中作为实例，并不是说限制其它可能的烯烃改性的氧化烯组分。本申请所用的术语″烯烃改性的聚氧化烯烃″定义为具有含有一个或多个末端碳碳双键或侧面碳碳双键的一个或多个氧化烯基团的分子。聚醚是烯烃改性的聚氧化烯烃(下文中称为″聚醚″)，由以下通式表示 CH2＝CH(R15)(R16)dO(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14 其中 R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，其中下标d可为0或1；R14是H、具有1～6个碳原子的单官能烃基，或乙酰基。当聚醚由混合的氧化烯基团(oxyalkyleneoxide group)(即氧化乙烯，氧化丙烯和氧化丁烯)组成时，该单元可以是嵌段的或者是无规分布的。本领域技术人员应该理解使用嵌段或无规构型的好处。嵌段构型的说明性实例是-(氧化乙烯)a(氧化丙烯)b；-(氧化丁烯)c(氧化乙烯)a-；和-(氧化丙烯)b(氧化乙烯)a(氧化丁烯)c-。
聚醚的说明性实例提供如下，但不限于这些 CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8H；CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8CH3； CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5H； CH2＝CHO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)5H； CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5C(＝O)CH3； CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH(CH2CH3)O)2H 以常规的方式通过使用氢化硅烷化反应将烯烃改性的(即乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基)聚氧化烯烃接枝到本发明的二硅氧烷的氢化物(SiH)中间体上而制备聚醚改性的硅氧烷。
适合用于制备聚醚-取代的硅氧烷的贵金属催化剂也是本领域已知的，包括铑、钌、钯、锇、铱和/或铂的复合物。许多类型的用于该SiH烯烃加成反应的铂催化剂是已知的，这种铂催化剂可用于产生本发明的组合物。铂化合物可选自具有式(PtCl2烯烃)和H(PtCl3烯烃)的那些，如美国专利3,159,601中所述，通过参考将其引入本申请。另外的含铂物质可为氯铂酸与每克铂至多2摩尔选自醇、醚、醛及其混合物的成员的复合物，如美国专利3,220,972中所述，通过参考将其引入本申请。在本发明中有用的另一类含铂物质描述于美国专利3,715,334；3,775,452和3,814,730(Karstedt)中。另外的关于现有技术的背景可在以下文献中找到J.L.Spier，″HomogeneousCatalysis of Hydrosilation by Transition Metals″，Advances in OrganometallicChemistry，第17卷，第407～447页，F.G.A.Stone和R.West编辑，AcademicPress(New York，1979)出版。本领域技术人员能够容易地确定铂催化剂的有效量。通常，有效量为全部有机改性的二硅氧烷组合物的约0.1～50ppm。
本发明的组合物在6～7.5的pH范围之外显示出提高的抗水解性。提高的抗水解性可通过多种测试证实，但是本申请中使用的提高的抗水解性是指在暴露于溶液的pH低于6的含水酸性条件24小时之后或者在暴露于溶液的pH大于7.5的含水碱性条件24小时之后，50mol％或以上的本发明的抗水解性组合物保持不变化或不反应。在酸性条件下，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过48小时的时间时，显示出残余率(survival)为初始浓度的50mol％或更大；具体地，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过2周的时间时，显示出残余物为50mol％或更大；更具体地，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过1个月的时间时，显示出残余物为50mol％或更大；最具体地，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过6个月的时间时，显示出残余物为50mol％或更大。在碱性条件下，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过2周的时间时，显示出残余物为50mol％或更大；具体地，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过4周的时间时，显示出残余物为50mol％或更大；更具体地，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过6个月的时间时，显示出残余物为50mol％或更大；最具体地，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过1年的时间时，显示出残余物为50mol％或更大。
本发明的组合物的用途 A.杀虫剂-农业、园艺、草皮(Turf)、观赏性植物(Ornamental)和林业(Forestry) 许多杀虫剂应用要求将助剂加到喷雾混合物中以在叶面上提供润湿和铺展。助剂常常是表面活性剂，其可具有各种功能，例如增加喷雾液滴在难以润湿的叶面上的保持力，提高铺展以改善喷雾的覆盖率，或者提供除草剂进入植物表皮的渗透性。这些助剂或者以罐侧添加剂(tank-side additive)提供，或者用作杀虫剂制剂中的组分。
杀虫剂的典型应用包括农业、园艺、草皮、观赏性植物、家庭和花园、兽医和林业应用。
本发明的杀虫剂组合物也包括至少一种杀虫剂，其中本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂以作为桶混制剂中的浓缩物或稀释物的形式存在，存在的量足以向最终使用时的浓度提供0.005％～2％。任选地，杀虫剂组合物可包括赋形剂、助表面活性剂、溶剂、控泡剂、沉积助剂、阻流剂(driftretardants)、生物制剂、微量营养素、肥料等。术语杀虫剂是指用于消灭害虫的任何化合物，例如杀鼠剂、杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂和除草剂。可使用的杀虫剂的说明性实例包括，但不限于，生长调节剂、光合作用抑制剂、颜料抑制剂、有丝分裂中断剂(mitotic disrupter)、脂质生物合成抑制剂(lipid biosynthesis inhibitors)、细胞壁抑制剂，和细胞膜破裂剂(cell membranedisrupter)。在本发明的组合物中使用的杀虫剂的量随着所用的杀虫剂的类型而变化。可与本发明的组合物一起使用的杀虫剂化合物更具体的实例是，但不限于，除草剂和生长调节剂，例如苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯达松、异苯敌草、灭草定、苯敌草、达草止、杀草强、异恶草酮、氟啶酮(fluridone)、达草灭、二硝基苯胺、异乐灵、黄草消、杀草通、氨基丙氟灵、氟乐灵、草甘膦、磺酰脲、咪唑啉酮、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草灵、精吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵、禾草克(quizalofop)、烯禾定、敌草腈、异恶草胺、和联吡啶鎓(bipyridylium)化合物。
本发明中可使用的杀真菌组合物可包括，但不限于，aldimorph、克啉菌、吗菌灵、烯酰吗啉；氟硅唑、戊环唑、环唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙环唑、戊唑醇等；烯菌灵、托布津、苯菌灵、多菌灵、百菌清(chlorothialonil)、氯硝胺、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、灭菌胺(furcaranil)、丙氯灵、磺菌胺、恶唑菌酮(famoxadone)、克菌丹、代森锰、代森锰锌、多敌菌、多果定，和甲霜灵。
能与本发明的组合物一起使用的杀虫剂、杀幼虫剂、杀螨剂和杀卵剂(ovacide)化合物包括，但不限于，苏云金杆菌、艾克敌105(spinosad)、齐墩螨素、多拉克汀(doramectin)、lepimectin、除虫菊酯、西维因、抗蚜成(pirimicarb)、涕灭威、灭多虫、虫螨脒、硼酸、杀虫脒、双苯氟脲(novaluron)、双三氟虫脲(bistrifluron)、杀虫隆、氟脲杀、咪蚜胺、二嗪农、乙酰甲胺磷、硫丹、克来范、乐果、乙基谷硫磷、谷硫磷、izoxathion、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯等。
肥料和微量营养素 肥料和微量营养素包括，但不限于，硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铵、脲、脲铵氮(urea ammonium nitrogen)、硫代硫酸铵、硫酸钾、磷酸一铵、磷酸脲、硝酸钙、硼酸、硼酸的钾盐和钠盐、磷酸、氢氧化镁、碳酸锰、多硫化钙、硫酸铜、硫酸锰、硫酸铁(iron sulfate)、硫酸钙、钼酸钠、氯化钙。
杀虫剂或肥料可为液体或固体。如果是固体，优选在施用之前它在溶剂或本发明的有机改性的二硅氧烷中可溶，有机硅可用作溶剂，或者用于这种溶解性的表面活性剂，或者另外的表面活性剂可完成该功能。
农业赋形剂 本领域已知的缓冲液、防腐剂和其它标准赋形剂也可包括在该组合物中。
溶剂也可包括在本发明的组合物中。这些溶剂在室温是液态。实例包括水、醇、芳族溶剂、油类(即矿物油、植物油、硅油等)、植物油的低级烷基酯、脂肪酸、酮、甘醇、聚乙二醇、二醇、石蜡等。具体的溶剂可为如美国专利5,674,832中所述的2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇及其烷氧基化的(尤其是乙氧基化的)变体，或N-甲基-吡咯烷酮(n-methyl-pyrrilidone)，所述美国专利通过参考并入本文。
助表面活性剂 本申请有用的助表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、聚合的表面活性剂，或其任何混合物。表面活性剂通常是基于烃的、基于有机硅的或基于碳氟化合物的。
此外，也有用的是其它助表面活性剂，其具有不妨碍超铺展(superspreading)的短链疏水基团，如美国专利5,558,806中所述，所述美国专利通过参考并入本申请。
有用的表面活性剂包括含有嵌段共聚物的烷氧基化物，尤其是乙氧基化物，所述嵌段共聚物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它们的衍生物，包括烷基苯酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它们的衍生物；胺烷氧基化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸盐；烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化脂肪醇，胺或酰胺；羟乙磺酸钠的酸酯(acid estersof sodium isethionate)；磺基丁二酸钠的酯；硫酸化或磺化脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐；烷基多糖苷(alkyl polyglycoside)；烷基乙氧基化的胺；等。
具体的实例包括烷基炔属二醇(SURFONYL-Air Products)、基于吡咯烷酮(pyrrilodone)的表面活性剂(例如，SURFADONE-LP 100-ISP)、2-乙基己基硫酸盐、异癸醇乙氧基化物(例如，RHODASURF DA 530-Rhodia)、乙二胺烷氧基化物(TETRONICS-BASF)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(PLURONICS-BASF)、Gemini型表面活性剂(Rhodia)和二苯醚Gemini型表面活性剂(例如DOWFAX-Dow Chemical)。
优选的表面活性剂包括环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(EO/PO)；胺乙氧基化物；烷基多糖苷；氧代-十三烷醇乙氧基化物，等。
在优选的实施方式中，本发明的农用化学品组合物还包括一种或多种农用化学品成分。合适的农用化学品成分包括，但不限于，除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂、杀螨药(miticide)、杀螨剂(acaricide)、肥料、生物制剂、植物营养物、微量营养素、生物杀灭剂、石蜡矿物油、甲基化种子油(即甲基大豆脂肪酸金属盐(methylsoyate)或甲基油菜油金属盐(methylcanolate))、植物油(例如大豆油和油菜油)、水质调节剂例如
(Loveland Industries，Greeley，CO)和Quest(Helena Chemical，Collierville，TN)、改性的粘土例如
(Englehard Corp.，)、控泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、沉积助剂、防滴组分(antidriftcomponent)，和水。
合适的农用化学品组合物以本领域已知的方式通过合并制得，例如，通过将一种或多种上述组分与本发明的有机改性的二硅氧烷混合，作为桶混制剂，或者作为″罐装″制剂。术语″桶混制剂″是指在即将使用时将至少一种农用化学品加到喷雾介质，例如水或油中。术语″罐装″是指含有至少一种农用化学品组分的制剂或浓缩物。然后，在即将使用时可将″罐装″制剂稀释至使用浓度，通常是稀释到桶混制剂中，或者可不稀释而直接使用它。
B.涂料 为了乳化、组分的增容、匀化(leveling)、流动和减少表面缺陷的目的，涂料制剂通常需要润湿剂或表面活性剂。此外，这些添加剂可给固化的或干的膜带来改进，例如改善的耐磨性、防粘连性、亲水性和疏水性。涂料制剂可作为含溶剂的涂料、含水的涂料和粉末涂料存在。
涂料组分可用作建筑涂料；OEM产品涂料例如汽车涂料和卷材涂料；专用涂料例如工业保养涂料(industrial maintenance coating)和船舶涂料； 典型的树脂类型包括聚酯、醇酸树脂、丙烯酸类(acrylics)、环氧化合物。
C.个人护理品 在优选的实施方式中，基于每100重量份(″pbw″)的个人护理品组合物，本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂包括0.1～99pbw，更优选0.5pbw～30pbw，还更优选1～15pbw的有机改性的二硅氧烷表面活性剂，和1pbw～99.9pbw，更优选70pbw～99.5pbw，还更优选85pbw～99pbw的个人护理品组合物。
本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂组合物可以以个人护理品乳液，例如露和霜的形式使用。如一般已知的，乳液包括至少两个不混溶相，其中一个是连续的，另一个是不连续的。另外的乳液可为具有变化的粘度的液体或固体。此外，乳液的粒度可使乳液是微乳液，当足够小时，微乳液可以是透明的。还可能制备乳液的乳液，它们通常被称为多重乳状液。这些乳液可为 水乳液，其中不连续相包括水，连续相包括本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂； 水乳液，其中不连续相包括本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂，连续相包括水； 非水乳液，其中不连续相包括非水羟基溶剂，连续相包括本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂；和 非水乳液，其中连续相包括非水羟基有机溶剂，不连续相包括本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂。
包括有机硅相的非水乳液描述于美国专利6,060,546和美国专利6,271,295中，它们的内容通过参考具体地引入本申请。
本申请所用的术语″非水羟基有机化合物″是指在室温例如约25℃和约1大气压时为液体的含羟基的有机化合物，示例性的有醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。非水有机羟基溶剂选自在室温例如约25℃和约1大气压时为液体的含羟基的有机化合物，其包括醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。优选地，非水羟基有机溶剂选自乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、异-丁二醇、甲基丙烷二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇单烷基醚、聚氧化亚烷基共聚物及其混合物。
一旦获得期望的形式，无论是作为有机硅的单相、包括有机硅相的无水混合物、包括有机硅相的含水混合物、油包水乳液、水包油乳液，或者两种非水乳液的任一种或其变体，得到的物质都常常是具有改善的沉积性质和良好的触摸特性的霜或露。可将其共混到毛发护理品、皮肤护理品、止汗剂、遮光剂、化妆品、彩色化妆品(color cosmetic)、驱虫剂、维生素和激素载体、香料载体等的制剂中。
可使用本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂和由其衍生的本发明的有机硅组合物的个人护理品应用包括，但不限于，除臭剂，止汗剂，止汗剂/除臭剂，剃须产品，护肤露，保湿剂，调色剂，浴室用品，清洁产品，护发产品比如香波、调理剂、摩丝、定型发胶、美发喷剂、染发剂、染发产品、头发漂白剂、烫发产品、直发剂，修指甲产品比如指甲油、指甲油去除剂、指甲霜和露、角质层软化剂，防护膏比如遮光剂、驱虫剂和抗老化产品，加色化妆品比如口红、粉底、扑面粉、眼线膏、眼影、胭脂、美容品、睫毛油和通常已经添加了有机硅组分的其它个人护理制剂，以及用于要施用于皮肤的医学组合物的局部施用的药物递送系统。
在优选的实施方式中，本发明的个人护理品组合物还包括一种或多种个人护理品成分。合适的个人护理品成分包括，例如，软化剂、保湿剂、湿润剂、颜料，包括珠光颜料例如氯氧化铋和二氧化钛涂覆的云母、着色剂、香料、生物杀灭剂、防腐剂、抗氧化剂、抗微生物剂、抗真菌剂、止汗剂、皮肤角质层剥离剂(exfoliant)、激素、酶、药用化合物、维生素、盐、电解质、醇、多元醇、紫外线吸收剂、植物提取物、表面活性剂、硅油、有机油(organic oil)、蜡、成膜剂、稠化剂例如火成二氧化硅或水合二氧化硅、粒状填料例如滑石、高岭土、淀粉、变性淀粉、云母、尼龙、粘土例如膨润土和有机改性的粘土。
合适的个人护理品组合物通过以本领域已知的方式合并制得，例如，通过将一种或多种上述组分与所述的有机改性的二硅氧烷表面活性剂混合而制得。合适的个人护理品组合物可为单相的形式或乳液的形式，所述乳液形式包括其中有机硅相可为不连续相或连续相的水包油、油包水和无水乳液，以及多重乳状液，例如，油包水包油乳液和水包油包水乳液。
在一种有用的实施方式中，止汗剂组合物包括本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂和一种或多种活性止汗剂。合适的止汗剂包括，例如，U.S.Food and Drug Administration′s October 10，1993 Monograph onantiperspirant drug products for over-the-counter human use中列出的第I类活性止汗剂成分，例如卤化铝、羟基卤化铝(aluminum hydroxyhalide)如水合氯化铝(aluminum chlorohydrate)，及其与卤化氧锆(zirconyl oxyhalide)和碱式卤化氧锆(zirconyl hydroxyhalide)的复合物或混合物，例如，水合氯化铝-锆(aluminum-zirconium chlorohydrate)，铝锆甘氨酸复合物(aluminum zirconiumglycine complexe)如四羟基氯化铝锆甘氨酸复合物(aluminum zirconiumtetrachlorohydrex gly)。
在另一有用的实施方式中，皮肤护理组合物包括有机改性的二硅氧烷表面活性剂和载体例如硅油或有机油。皮肤护理组合物可任选地还包括软化剂，例如甘油三酯，蜡酯(wax ester)，脂肪酸的烷基或烯基酯，或多元醇酯，和一种或多种通常用于皮肤护理组合物中的已知组分，例如颜料，维生素如维生素A、维生素C和维生素E，遮光剂或防晒化合物(sunblockcompound)例如二氧化钛、氧化锌、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、甲氧基肉桂酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、对氨基苯甲酸和辛基二甲基对氨基苯甲酸(octyl dimethyl-p-aminobenzoic acid)。
在另一有用的实施方式中，加色化妆品组合物例如口红、美容品或睫毛油组合物包括有机改性的二硅氧烷表面活性剂，和着色剂，例如颜料，水溶性染料或油溶性染料。
在另一有用的实施方式中，本发明的组合物与香料物质结合使用。这些香料物质可为香料化合物、包胶的香料化合物或释放香气的化合物，它们可为纯化合物或为包胶的。与本发明的组合物特别相容的是释放香气的含有机硅的化合物，如美国专利6,046,156、6,054,547、6,075,111、6,077,923、6,083,901和6,153,578中所披露的；所有这些专利通过参考具体地并入本文。
本发明的组合物的用途不限于个人护理品组合物，也可以想到用本发明的组合物处理的其它产品例如蜡，上光剂和纺织品。
D.家庭护理品 家庭护理品应用包括衣物洗涤剂和织物柔软剂、餐具洗涤液、木材和家具上光剂、地板蜡、浴盆和瓷砖清洗剂、抽水马桶清洁剂、硬表面清洗剂、窗户清洁剂、防雾剂、排水沟清理剂、自动餐具洗涤剂和被单洗涤剂、地毯清洁剂、预洗剂指示剂(prewash spotter)、除锈剂和除垢剂。
实验 用于本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂组合物，以及对比组合物的氢化物中间体根据以下实施例中所述制备。
制备实施例1 1-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(结构式1)。向250mL圆底烧瓶中装入四甲基二硅氧烷(51.6g)和Wilkinson′s催化剂((PPh3)3RhCl，100ppm)，在氮气下搅拌，并升温至60℃。将三甲基乙烯基硅烷(25.6g)装入加料漏斗，逐滴加入，加入的速度使得在冷却下保持反应温度＜70℃(～1g/min)。将反应在65℃保持1小时，然后取样用于GC；发现残余的四甲基二硅氧烷和94∶6的M′MR∶MRMR。在真空(约30mm Hg)下分馏得到的物质，得到51.6g M′MR产物，99.1％GC纯度。通过气量滴定(gasiometric titration)发现该产物的Si-H含量为96cc H2/g。
结构式1
制备实施例2 1-(3，3-二甲基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(结构式2)。向250mL圆底烧瓶中装入四甲基二硅氧烷(46.1g)，在氮气下搅拌。将Karstedt′s催化剂(在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的Pt(0)，10ppm)在3，3-二甲基-1-丁烯(19.3g)中的溶液装入加料漏斗中，逐滴加入，加入的速度使得冷却下保持反应温度＜40℃(～0.5g/min)。将反应在50℃保持1小时，然后取样用于GC；发现残余的四甲基二硅氧烷、M′MR产物和MRMR副产物(32∶53∶9)。使用25-cm维格娄分馏柱(Vigreux column)在真空(约30mm Hg)下分馏得到的物质，得到25.0g M′MR产物，＞98.1％GC纯度。通过气量滴定发现该产物的Si-H含量为100cc H2/g。
结构式2
制备实施例3 1-(2-甲基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(结构式3)。向80mL Fischer-Porter高压瓶中装入四甲基二硅氧烷(10.0g)、甲苯(10.0g)和Wilkinson′s催化剂((PPh3)3RhCl，40ppm)，搅拌，并升温至60℃。将该瓶与歧管连接，并用异丁烯增压(25psig)，并在60-70℃保持8小时。排空压力，并对反应取样用于GC分析；发现残余的四甲基二硅氧烷、M′MR产物和MRMR副产物(2∶95∶3)。在40℃、真空(约150mm Hg)下对得到的物质进行汽提，以除去烯烃和M′M′，然后用硅藻土过滤，得到21.3g M′MR产物/甲苯溶液，94％GC纯度。通过气量滴定发现该产物的Si-H含量为11cc H2/g。
结构式3
制备实施例4 1-丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(结构式4)。向80mL Fischer-Porter高压瓶中装入四甲基二硅氧烷(10.0g)、甲苯(10.0g)和Wilkinson′s催化剂((PPh3)3RhCl，40ppm)，搅拌并升温至50℃。将该瓶与歧管连接，并用丙烯增压(40psig)，并在50℃保持2小时。排空压力，并对反应取样用于GC分析；发现M′MR产物和MRMR副产物(40∶60)。得到的混合物直接使用，而不进行另外的纯化，产量14.1g。
结构式4
制备实施例5 1-叔丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(结构式5)。向1L圆底烧瓶中装入水(95g)和二异丙醚(50g)并搅拌。将叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(39.5g)在异丙醚(50g)中的溶液装入加料漏斗中，逐滴加入到水/IPE混合物中，加入的速度使得保持反应温度在30-35℃之间。加入完成之后，将反应温度升至40℃并保持1小时。然后将二甲基氯硅烷(24.8g)在异丙醚(50g)中的溶液装入加料漏斗中，在40-45℃逐滴加入该溶液。加入完成之后，将反应混合物加热回流1小时，使其冷却。在水加工(aqueous workup)(用水和含水NaHCO3洗涤，并在MgSO4上干燥有机馏分)之后，通过在真空下分馏来分离产物，得到39.2g M(R)M′产物/异丙醚溶液(GC分析为70％/20％)。通过气量滴定发现该产物的Si-H含量为79cc H2/g。
结构式5
制备实施例6 1-(二环戊二烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(1-(dicyclopentadienyl)-1，1，3，3-tetramethyldisiloxane)(结构式6)。向250mL RBF中装入四甲基二硅氧烷(45.3g)，在氮气下搅拌并升温至40℃。将Karstedt′s催化剂(二乙烯基四甲基二硅氧烷中的Pt(0)，40ppm)在二环戊二烯(29.8g)中的溶液装入加料漏斗，逐滴加入，加入的速度使得冷却下保持反应温度＜60℃(～0.5g/min)。加入完成之后，将反应在60℃保持1小时。在100℃真空(～30mm Hg)中对反应混合物进行汽提，得到41.1g M′MR产物，＞96％GC纯度。通过气量滴定发现该产物的Si-H含量为81cc H2/g。
结构式6
制备实施例7 用各种烯丙基聚氧化烯烃进一步改性实施例1-6的氢化物中间体，得到本发明的有机改性的二硅氧烷组合物(来自实施例1、2、3和5)，以及对比的二硅氧烷表面活性剂(来自实施例4和6)。
另外的对比的三硅氧烷烷氧基化物通过铂介导的硅氢化反应的常规方法制备，如Bailey的美国专利3,299,112中所述，该专利通过参考并入本申请。
表1提供本发明的组合物的描述。这些组合物由以下通式表示 M*M″ 其中M*＝R1Si(CH3)2O0.5；M″＝O0.5Si(CH3)2Q 其中R1描述于表2中； Q＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2 表1-有机改性的二硅氧烷表面活性剂组合物的描述 表2提供了对比的基于二硅氧烷的表面活性剂的描述。
表2-对比的基于硅氧烷的表面活性剂
表3提供对比的基于有机硅氧烷聚醚(organosilicone polyether)的表面活性剂的描述，其具有以下通式
其中Z＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2 表3-对比的有机硅氧烷聚醚表面活性剂的组成
此外，对比的样品OPE(辛基苯酚乙氧基化物，含有10个聚氧化乙烯单元)是非-有机硅的有机表面活性剂。该产品可以以
X-100从DowChemical Company，Midland，MI获得。
实施例8 本实施例证实了本发明的有机改性的二硅氧烷组合物降低水的表面张力的能力，由此显示出作为表面活性剂的效用。使用喷砂的铂片(platinumblade)作为传感器，使用Kruss表面张力计测定表面张力。在0.005M NaCl的去离子水溶液中制备各种组分的溶液，浓度为0.1wt％，作为平衡助剂。
表4表明，这些独特组合物的溶液使得表面张力相对于常规的表面活性剂显著降低。
本发明的组合物也提供类似于TSA(E和F)和对比的二硅氧烷表面活性剂(A、B、C、D和H)的铺展性质(spreading properties)。此外，相对于常规的有机硅聚醚(G)和常规的有机表面活性剂产品OPE(表4)，本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂提供改善的铺展。
如下测定铺展在50～70％的相对湿度(在22～25℃)，将10μL表面活性剂溶液的液滴施加到聚醋酸酯膜(polyacetate film)(USI，″Crystal ClearWrite on Film″)上，并测量30秒后的铺展直径(mm)。使用自动移液管施加溶液，以使液滴的体积可再现。使用用微孔过滤系统进一步纯化过的去离子水来制备表面活性剂溶液。
表4-表面张力和铺展性质
实施例9 使用HPLC对本发明代表性的组合物测定水解稳定性。在pH4～pH12的pH范围内，以0.5wt％的浓度制备各种组合物的溶液，并用HPLC监测其经时的分解。
分析方法 使用表5中所列的实验条件，通过反相色谱技术分析样品。
表5-HPLC方法的溶剂梯度
检测器ELSD/LTA(使用低温适配器的蒸发光散射(Evaporative LightScattering with Low Temperature Adapter)) 条件30℃，1.95 SLPM N2 柱Phenomenex LUNA Cl 8端盖，5微米，75x4.6mm 流速1.0mL/min 注入体积(Inj.Volume)10微升 样品甲醇中0.050g/mL 表6-16证明，在类似的pH条件下，相对于标准的对比的基于硅氧烷的表面活性剂硅氧烷B和E，本发明的组合物提供改善的对水解分解的抗性。
对比的硅氧烷B和E在≤pH5和＞pH7时显示出快速的水解，而本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂在相同的条件下显示了更高的抗水解性。
虽然对比D显示出类似的抗水解性，但是它不提供提高的铺展性质，所述提高的铺展性质与本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂相关。例如对比D具有仅6mm(0.4％)的铺展直径，并且HPLC显示在pH4和在48h之后具有82％的产物剩余，而所述有机改性的二硅氧烷表面活性剂产物10的铺展直径为34mm，并且在相同的条件下一周之后剩余75％的产物(表4、11和16)。
表6-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表7-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表8-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表9-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表10-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表11-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表12-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
注原液2.5wt％ 表13-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表14-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表15-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表16-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
实施例10-12 与在酸性和碱性条件下(≤pH5和≥pH9)经历快速水解的常规的基于硅氧烷的表面活性剂不同，相对于常规的三硅氧烷烷氧基化物(对比E和F)，以及由对比B所代表的对比的三甲基甲硅烷基封端的二硅氧烷表面活性剂而言，本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂提供增加的抗水解性。随着超铺展性经时降低，观察到水解产物。因此，以期望的使用浓度和pH，制备了本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂的溶液，以及对比的表面活性剂。测定铺展与时间的关系以说明抗水解性。
实施例10 表17是有机改性的二硅氧烷表面活性剂的说明性实施例，其中10号产物相对于常规的三硅氧烷乙氧基化物超铺展表面活性剂(产物E)，在pH3具有改善的抗水解性。如上所述，通过监测经时的铺展性质而测定抗水解性。这里，0.4wt％溶液在pH3制备，根据实施例8的步骤测定铺展。
表17-在pH3的铺展性质与时间(h)的关系
实施例11 在另一实施例中，6号和11号产物所代表的本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂证明相对于产物F(三硅氧烷乙氧基化物超铺展剂(superspreader))具有改善的抗水解性(表18)。表面活性剂的溶液(0.4wt％)在pH4和pH5制备，测定经时的铺展性质。测试条件列于实施例8中。
表18-在pH4和pH5的铺展性质与时间的关系
实施例12 在另一实施例中，5号产物所代表的本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂相对于对比的产物E显示出改善的抗水解性。此处，表面活性剂溶液(0.1wt％)在pH4、pH5、pH8、pH9和pH10制备，而经时的铺展性质如实施例8中所述测定。
表19说明该对比的有机硅E在pH4、pH5、pH9和pH10显示出比5号产物更快的铺展性质损失。
表19-铺展性质与时间的关系
实施例13 其它成分对铺展的影响通过将本发明的有机硅氧烷二硅氧烷表面活性剂与常规的基于有机物的助表面活性剂混合来测定。助表面活性剂描述于表20中。
共混物制备为物理混合物，其中有机硅的重量分数由α表示，表示助表面活性剂补足了共混物比例的余量。例如当α＝0时，这表明组合物含有0％的有机硅组分，和100％的助表面活性剂，而α＝1.0表明该组合物含有100％的有机硅，没有(0％)助表面活性剂。这两种组分的混合物由重量分数α表示，其中α在以下范围内变化0≤α≤1.0。例如，当α＝0.25时，这表明表面活性剂混合物由25％有机硅和75％助表面活性剂组成。然后将这些共混物在水中稀释到用于铺展评价所希望的浓度。
在0.1wt％或0.2wt％的总表面活性剂时，如实施例8中所述测定铺展。
表21证明，本发明的助表面活性剂的代表性实例提供了有利的铺展结果，并且在一些情况下提供预料不到的协同增加，其中混合物的铺展直径超过单个组分的铺展直径。
表20-常规助表面活性剂的描述
表21-助表面活性剂对共混物铺展性质的影响
a＝02wt％总表面活性剂 b＝0.1wt％总表面活性剂 前述实施例仅是对本发明的说明，用于说明本发明的仅一些特征。所附权利要求意图要求保护已经想到的尽可能宽的本发明，所述的本申请的实施例说明从各种各样所有可能的实施方式中选定的实施方式。因此，申请人的意图是，所附权利要求不被所选择的用于说明本发明的特征的实施例所限制。权利要求中所用的措辞″包括″和它语法上的变体逻辑上也意指和包括各种程度的措辞，例如，但不限于，″基本上由……组成″和″由……组成″。必要的时候，已经提供了范围；那些范围包括它们之间所有的子范围。这种范围可看作由不同的成对的数字界限组成的一个马库什组或多个马库什组，所述的一个马库什组或多个马库什组完全由它的下限和上限所限定，以正常的方式从下限至上限在数字上增加。期望本领域技术人员应该能够想到这些范围的变化，如果没有奉献给公众，这些变化也应该尽可能地理解为被所附权利要求所覆盖。也期望的是，科技进步将使得目前由于语言的不精确性的原因而没有想到的等价替换变得可能，这些变体也应该尽可能地理解为被所附权利要求所覆盖。本申请所参考的所有的美国专利(和专利申请)的全部内容都在此处通过参考并入本申请，就好像它们全文记载在本申请中一样。
权利要求
1.有机硅组合物，其包括具有下式的有机硅
MM′
其中
M＝R1R2R3SiO1/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
其中R1选自具有3～6个碳原子的支化的一价烃基和R7，其中R7选自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12
其中R8、R9和R10各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基和具有6～13个碳原子的一价芳基或烷芳烃基，R12是具有1～3个碳原子的二价烃基，
R2和R3各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R1，其中R4是具有取代基的烷基聚氧化烯烃，其选自
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14和
R12SiR5R6(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14)
其中R13是具有以下结构的二价直链或支化的烃基
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
其中R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，其中下标d可为0或1；
R14选自H、具有1～6个碳原子的一价烃基和乙酰基，其中下标a、b和c是0或正数，并满足以下关系
2≤a+b+c≤20，其中a≥2，
并且，R5和R6各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R4。
2.权利要求1的组合物，其中R1是异丙基。
3.权利要求1的组合物，其中R1是异丁基。
4.权利要求1的组合物，其中R1是叔丁基。
5.权利要求1的组合物，其中R1是R7，其中R7具有下式
[R8R9R10SiR12，其中R8、R9和R10各自为甲基，R12是具有2个碳原子的二价烃基。
6.权利要求1的组合物，其中R15是氢。
7.权利要求1的组合物，其中R2是甲基。
8.权利要求2的组合物，其中R15是氢。
9.权利要求2的组合物，其中R2是甲基。
10.权利要求3的组合物，其中R15是氢。
11.权利要求3的组合物，其中R2是甲基。
12.权利要求4的组合物，其中R15是氢。
13.权利要求4的组合物，其中R2是甲基。
14.权利要求5的组合物，其中R15是氢。
15.权利要求5的组合物，其中R2是甲基。
16.有机硅组合物，其包括具有下式的有机硅
MM′
其中
M＝R1R2R3SiO1/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
其中R1选自具有3～6个碳原子的支化的一价烃基和R7，而R7选自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12
其中R8、R9和R10各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基和具有6～13个碳原子的一价芳基或烷芳烃基，R12是具有1～3个碳原子的二价烃基，
R2和R3各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R1，其中R4是具有取代基的烷基聚氧化烯烃，其选自
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14和
R12SiR5R6(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14)
其中R13是具有以下结构的二价直链或支化的烃基
-CH2-CH(R15)(R16)dO-，其中R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，其中下标d可为0或1；
R14选自H、具有1～6个碳原子的一价烃基和乙酰基，其中下标a、b和c是0或正数，并满足以下关系
2≤a+b+c≤20，其中a≥2，
并且，R5和R6各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R4，其中所述有机硅组合物具有改善的抗水解性。
17.权利要求16的组合物，其中R1是异丙基。
18.权利要求16的组合物，其中R1是异丁基。
19.权利要求16的组合物，其中R1是叔丁基。
20.权利要求16的组合物，其中R1是R7，而R7具有下式
R8R9R10SiR12，其中R8、R9和R10各自为甲基，R12是具有2个碳原子的二价烃基。
21.权利要求16的组合物，其中R15是氢。
22.权利要求16的组合物，其中R2是甲基。
23.权利要求17的组合物，其中R15是氢。
24.权利要求17的组合物，其中R2是甲基。
25.权利要求18的组合物，其中R15是氢。
26.权利要求18的组合物，其中R2是甲基。
27.权利要求19的组合物，其中R15是氢。
28.权利要求19的组合物，其中R2是甲基。
29.权利要求20的组合物，其中R15是氢。
30.权利要求20的组合物，其中R2是甲基。
31.水乳液，其中不连续相包括水，连续相包括权利要求1的组合物。
32.水乳液，其中不连续相包括水，连续相包括权利要求16的组合物。
33.水乳液，其中连续相包括水，不连续相包括权利要求1的组合物。
34.水乳液，其中连续相包括水，不连续相包括权利要求16的组合物。
35.非水乳液，其中不连续相包括非水羟基溶剂，连续相包括权利要求1的组合物。
36.非水乳液，其中不连续相包括非水羟基溶剂，连续相包括权利要求16的组合物。
37.非水乳液，其中连续相包括非水羟基溶剂，不连续相包括权利要求1的组合物。
38.非水乳液，其中连续相包括非水羟基溶剂，不连续相包括权利要求16的组合物。
全文摘要
在宽的pH范围内显示出抗水解性的组合物，其包括不对称二硅氧烷表面活性剂组合物，所述不对称二硅氧烷表面活性剂组合物包括有机硅组合物，所述有机硅组合物包括具有下式的有机硅MM′，其中M或M′包括具有取代基的烷基聚氧化烯烃，所述取代基选自R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14和R12SiR5R6(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14)。
文档编号A01N65/00GK101341156SQ200680047026
公开日2009年1月7日 申请日期2006年10月6日 优先权日2005年10月13日
发明者马克·D·莱瑟曼, 乔治·A·波利塞罗, 休尔什·K·拉贾拉曼 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司