专利名称：：N-烷氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物及制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用作杀虫杀螨剂，特别是N—垸氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物及制备和应用。
背景技术：
：1987年美国氰胺公司(Cyanamid)的研究人员从微生物链霉菌(S&e;7tom^^/M附am^)的代谢产物中分离出dioxapyrrolomycin，并发现其具有中等强度的杀虫、杀螨活性。随后，美国氰胺公司通过对此天然抗生素的深入研究，开发出了结构全新的杀虫杀螨剂2-芳基吡咯类杀虫剂溴虫氰(chlorfenapyr)。AddorR.W.;BabcockT.J.;BlackB.C.Wa/.S^w/ZzasziC7zemw,r少o/^groc/^w/MOj^s爿CS5)tw/.504，pp283-297.(1992);dioxapyrrolomycinchlorfenapyrCN1891688A合成了芳基吡咯N-草酸酯类衍生物，通式如下，该类化合物具有优异的杀虫活性，20ppm的浓度下对南方粘虫的致死率均为100%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，R!代表氢、Cl、Br或CF3;R2代表C1、Br、CF3、CN或N02;R3代表CN、N02或S(02)CF3;R4代表氢、Cl、Br或CF3;R代表l一6碳烷基、1—6碳卤代烷基、1—6碳氰代垸基、l一6碳垸氧基、l一6碳卤代烷氧基、l一6碳烷氧烷氧基、3—6碳烯氧基、3—6碳炔氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基、羟基、l一6碳垸氧烷基、l一6碳芳氧烷基、苯基或苯环被一个或一个以上下述基团取代卤素、l一4碳烷基、l一4碳烷氧基、l一4碳卤代烷基、1—4碳卤代烷氧基、l一4碳烷氧垸基、l一4碳烷硫基、l一4碳烷基亚磺酰基、l一4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、l一4碳垸基羰基、l一4碳烷氧基羰基或亚胺基。通式为(Ia)的化合物显示出特别优异的杀虫杀螨活性，式中R代表1一6碳烷基、l一6碳卤代烷基、l一6碳氰代烷基、l一6碳烷氧基、l一6碳卤代烷氧基、l一6碳垸氧烷氧基、3—6碳烯氧基、3—6碳炔氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基、羟基、l一6碳垸氧垸基、l一6碳芳氧烷基、苯基或苯环被一个或一个以上下述基团取代卤素、l一4碳烷基、l一4碳烷氧基、l一4碳卤代垸基、l一4碳卤代烷氧基、1—4碳烷氧烷基、1一4碳垸硫基、l一4碳烷基亚磺酰基、l一4碳垸基磺酰基、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、1—4碳烷基羰基、l一4碳垸氧基羰基或亚胺基。本发明通式(I)的化合物可以按如下方法制备将化合物A与B加在有机溶剂中，以无机碱或有机碱作缚酸剂(化合物A与化合物B与缚酸剂的摩尔比为1:1:l一2)，一10—8(TC下反应2—12小时。反应完毕，将反应液倒入冰水中，再用有机溶剂萃取，干燥，过滤，滤液减压脱溶，所得固体重结晶得产物。有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)；无机碱为NaOH、K0H、Na2C03、K2C03、NaHC03、KHC03;有机碱为吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>X为Cl或Br。本发明通式(Ia)的化合物可以按如下方法制备将化合物C与B加在有机溶剂中，以无机碱或有机碱作缚酸剂(化合物C与化合物B与缚酸剂的摩尔比为1:1:1_2)，一10—8(TC下反应2—12小时。反应完毕，将反应液倒入冰水中，再用有机溶剂萃取，干燥，过滤，滤液减压脱溶，所得固体重结晶得产物。有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)；无机碱为NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、NaHC03、KHC03;有机碱为吡啶、三乙胺或4-N,N-二甲胺基吡啶。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明还可用表l中列出的化合物来说明，但并不限定本发明。本发明通式(I)的化合物具有优异的杀虫杀螨活性，能用于防治鳞翅目类、翘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类和同翅目类害虫以及各种螨类，特别对粘虫、蚊子、棉铃虫、朱砂叶螨有很好的防治效果。本发明通式(I)的部分化合物的杀虫杀螨活性优于商品化品种溴虫氰。本发明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其他杀虫剂和(或)杀螨剂复配使用。具体实施例方式以下结合实施例来进一步说明本发明实施例h目标化合物2的合成将0.90mmol的乙酸钠溶于10mLDMF，室温下向其中加入0.90mmol的1-溴甲基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯，室温搅拌6—8小时。反应完毕，将反应液倒入15mL冰水中，再用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压脱溶，重结晶得白色固体2，熔点121_122°C，收率63.0%，'HNMR(CDC13，S,ppm):2.10(s，3H);5.79(s,2H);7.41(d,2H);7.54(d，2H)。实施例2:目标化合物8的合成将O.卯mmol的氢氧化钠溶于lOmLDMF，再加入0.90mmol苯甲酸，然后再加入0.90mmol的l-溴甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯，室温搅拌6—8小时。反应完毕，将反应液倒入15mL冰水中，再用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压脱溶，重结晶得白色固体8，熔点103—105。C，收率66.7%，^NMR(CDCl3,S,ppm):6.04(s,2H);7.43~8.00(m,9H)。同样，可以合成本发明的其它化合物。见表l:12CF3BrCNH13CF3BrCNH14CF3BrCNH15CF3BrCNH16CF3BrCNH17CF3BrCNH18CF3BrCNH19CF3BrCNH20CF3BrCNH21CF3BrCNH22CF3BrCNH23CF3BrCNH24CF3BrCNH25CF3BrCNH26CF3BrCNH27CF3BrCNH134—136150—15183—85119—121164—165143—145162—16482_8486_8811H13126—128104—106158—15959_61//C2H50CH30—O-i-Pr02C'<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>47CF3BrCNHOPh-4-F/48CF3BrCNHOPh-4-OMe/49CF3BrCNHOPh-4-NMe2/50CF3BrCNHOPh-3-Me/51CF3BrCNHOPh-3-Cl/52CF3BrCNHOPh-3-Br/53CF3BrCNHOPh-3-F/54CF3BrCNHOPh-3-OMe/55CF3BrCNHOPh-3-NMe2/56CF3BrCNHOPh-2-Me/57CF3BrCNHOPh-2-Cl/58CF3BrCNHOPh-2-Br/59CF3BrCNHOPh-2-F/60CF3BrCNHOPh-2-OMe/61CF3BrCNHOPh-2-NMe2/62CF3BrCNHOPh-4-CF3/63CF3BrCNHOPh-3-CF3/64CF3BrCNHOPh-2-CF3/65CF3BrCNHOPh-4-CN/66CF3BrCNHOPh-3-CN/67CF3BrCNHOPh-2-CN/68CF3BrCNHOCH2CECH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>95CICICNH96CICICNH97CICICNH98BrBrCNH99BrBrCNH100BrBrCNH101BrBrCNH102BrBrCNH103BrBrCNH104BrBrCNH105BrBrCNH106BrBrCNH107BrBrCNH108BrBrCNH109BrBrCNH110BrBrCNH111BrBrCNH112BrBrCNH113BrBrCNH114BrBrS(02)CF3H115BrBrS(02)CF3H116BrBrS(02)CF3H117BrBrS(02)CF3H118BrBrS(02)CF3H////////////////////////n-Bui-Bu《^o、)-.NO:OEtOH:h2HCH3C2H5oc3Hccn>CD》2〈r<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例3:杀粘虫活性测定程序供试昆虫是东方粘虫(Mw/zz'm"aw/arafeWalker),室内用玉米叶饲养的正常群体。粘虫采用浸叶法，将样品用丙酮配制成不同浓度的溶液，浸渍苗期玉米叶，晾干后放入7cm培养皿中，接入4龄幼虫，重复2—4次。对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫。24小时后随时添加新鲜的玉米叶片。在24小时、48小时观察试验结果，以粘虫幼虫完全死亡，即触之不动为幼虫的死亡标准。部分测试结果见表2。实施例4:杀蚊幼虫活性测定程序试虫为尖音库蚊淡色亚种4龄幼虫(Cw/ex^;p/era;7a//era)室内饲养的正常群体。采用浸液法，将每种化合物用丙酮溶解配制成200ppm的母液，从母液中吸取一定量的溶液配成适宜的中间浓度，然后再从此液中吸取一定量的溶液放入含有100ml自来水中(静置15天以上的)，每烧杯放适龄蚊幼虫10头，24小时检査结果。部分测试结果见表2。实施例5:杀成螨活性测试程序如下试虫为朱砂叶螨(7Wrawyc/msc7力朋Z)aA7'm^万o/WmY//)，供试的朱砂叶螨在温室内饲养，寄主植物为矮生菜豆，商品名地豆王。测试方法为浸渍法供试验用的矮生菜豆长至两片真叶时，选择长势比较整齐、叶面积4-5平方厘米、株高10厘米左右的植株接虫，每株虫量控制在60-100头左右。接虫24小时后进行药剂处理。药剂处理采用植株浸渍法，浸渍时间5秒钟。植株从药液中取出后，轻轻抖动，甩掉多余药液，然后移入水培缸中，放置在室温下。试验重复3次。处理后24小时在双目镜下检査结果。部分测试结果见表2。实施例6:杀棉铃虫活性测定程序如下试虫棉铃虫(/fe//cove/7am7w'gera)为实验室长期用人工词料正常饲养的昆虫。词养条件T,27±1°C;RH,70%80%;L/D，14h/10h。试验时选取个体大小和生理状态一致的的三龄幼虫供试。采用浸叶法，将样品用丙酮溶解，并配置不同浓度的药液，浸渍一定量的玉米叶片，待叶片晾干后用剪刀剪碎放入24孔盒中，并接入3龄初棉铃虫IO头，叶片取食完后添加人工饲料，24h检査试验结果，计算死亡率。部分测试结果见表2。表2为部分化合物的生物活性测试结果:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种N-烷氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物，其特征在于它具有如下通式(I)所示结构式中，R1代表氢、Cl、Br或CF3；R2代表Cl、Br、CF3、CN或NO2；R3代表CN、NO2或S(O2)CF3；R4代表氢、Cl、Br或CF3；R代表1-6碳烷基、1-6碳卤代烷基、1-6碳氰代烷基、1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷氧烷氧基、3-6碳烯氧基、3-6碳炔氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基、羟基、1-6碳烷氧烷基、1-6碳芳氧烷基、苯基或苯环被一个或一个以上下述基团取代卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基。2、根据权利要求1所述的N—烷氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物，其特征在于R,代表CF3;R2代表Br;R3代表CN;R4代表氢；R代表1一6碳烷基、1一6碳卤代烷基、l一6碳氰代烷基、l一6碳烷氧基、l一6碳卤代烷氧基、l一6碳烷氧烷氧基、3一6碳烯氧基、3—6碳炔氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基、羟基、l一6碳烷氧烷基、l一6碳芳氧垸基、苯基或苯环被一个或一个以上下述基团取代卤素、l一4碳烷基、l一4碳垸氧基、l一4碳卤代烷基、l一4碳卤代烷氧基、1—4碳烷氧烷基、1—4碳垸硫基、l一4碳烷基亚磺酰基、1—4碳垸基磺酰基、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、l一4碳烷基羰基、l一4碳烷氧基羰基或亚胺基。3、根据权利要求1和2所述的N—烷氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物，其特征在于优选的通式I所示的化合物是1-甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-乙酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-丙酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-正丁酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-异丁酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-正戊酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-异戊酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-苯甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；l-对氯苯甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-对甲基苯甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-间甲氧基苯甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-对甲氧基苯甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-邻硝基苯甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；l-乙氧羰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯。4、权利要求1所述的N—垸氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤将化合物a与b加在有机溶剂中，以无机碱或有机碱作缚酸剂(化合物a与化合物b与缚酸剂的摩尔比为1:1:l一2)，一10—8(TC下反应2—12小时。反应完毕，将反应液倒入冰水中，再用有机溶剂萃取，干燥，过滤，滤液减压脱溶，所得固体重结晶得产物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5、权利要求2所述的N—垸氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤将化合物C与b加在有机溶剂中，以无机碱或有机碱作缚酸剂(化合物C与化合物b与缚酸剂的摩尔比为1:1:l一2),—10—80'C下反应2—12小时。反应完毕，将反应液倒入冰水中，再用有机溶剂萃取，干燥，过滤，滤液减压脱溶，所得固体重结晶得产物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>X=Cl,Br。6、按照权利要求4或5所述的N—垸氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述的无机碱为NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、NaHC03或KHC03;有机碱为吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶。7、权利要求1所述的N—垸氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物的应用，其特征在于它用作杀虫杀螨剂，防治鱗翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类和同翅目类害虫以及各种螨类，特别对粘虫、蚊子、棉铃虫、朱砂叶螨有很好的防治效果。全文摘要本发明涉及N-烷氧酰基取代的芳基吡咯类衍生物及制备和应用。其结构通式如(I)所示(其中各基团的意义见说明书)。所述的化合物具有优异的杀虫杀螨活性，能广泛用于农作物的害虫害螨防治，是一种具有广阔应用前景的杀虫杀螨剂。文档编号A01N43/34GK101348454SQ20071005817公开日2009年1月21日申请日期2007年7月17日优先权日2007年7月17日发明者刘玉秀,张鹏翔,李永强,毕富春,汪清民,熊丽霞,毓赵,黄润秋申请人:南开大学