专利名称：抗菌性沸石以及抗菌性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗菌性沸石以及含有该沸石的抗菌性组合物，更详细地涉及经过长时间不变色的抗菌性沸石以及抗菌性组合物，特别是抗菌性树脂组合物。
背景技术：
用银、铜、锌等抗菌性金属离子置换沸石的可以进行离子交换的金属离子的抗菌性沸石以及含有该沸石的抗菌性组合物是众所周知的。已知在树脂中添加这样的抗菌性沸石得到的抗菌性树脂组合物会产生经时变色。作为解决这种以往的抗菌性沸石所具有的经时变色问题的技术，开发了使沸石中含有银离子和铵离子的技术(专利文献1)。
该文献记述的抗菌性沸石的确是优异的抗菌剂，在水中或在空气中放置时抗菌力的持久性优异，并且向树脂中混炼时不会变质等。然而，该抗菌性沸石虽然在通常的使用状况下不存在极度变色等问题，但是在苛刻条件下，例如在强紫外线等长期照射等情况下，存在经时变色的问题。沸石的抗菌性本身虽然不会由于这些变色而丧失，但是有时添加该抗菌性沸石的产品会变色，并且因产品种类不同，有的变色明显，有时会降低其商品价值。
特开昭63-265809号发明内容本发明的目的在于提供即使添加到树脂等中时也难以引起组合物经时变色的抗菌性沸石。
本发明的另一个目的在于提供含有该抗菌性沸石的抗菌性组合物，特别是抗菌性树脂组合物。
本发明提供以下的抗菌性沸石以及含有其的抗菌性组合物1.抗菌性沸石，其特征是使沸石细孔中生成难溶性锌盐。
2.上述1所述的抗菌性沸石，其中，细孔内生成的难溶性锌盐是氧化锌、草酸锌、柠檬酸锌。
3.抗菌性组合物，其含有上述1或2所述的抗菌性沸石0.05～80质量％。
4.上述3所述的抗菌性组合物，其是树脂组合物。
本发明的抗菌性沸石即使对于以往的抗菌性沸石由于经时变色的原因而难以使用的产品也能够广泛使用。
具体实施例方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明中“沸石”可以使用天然沸石以及合成沸石的任何一种。沸石一般是具有三维骨架结构的铝硅酸盐，以通式xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O表示。其中，M表示可以进行离子交换的n价离子，通常是1价或2价的金属离子。x表示金属氧化物的摩尔数，y表示二氧化硅的摩尔数，z表示结晶水的摩尔数。
作为沸石的具体例子，例如可以列举A型沸石、X型沸石、Y型沸石、T型沸石、高硅沸石、方钠石、丝光沸石、方沸石、斜发沸石、菱沸石、毛沸石等。但是并不限定于这些沸石。
对于列举的这些沸石的离子交换容量，典型的为A型沸石为7meq/g、X型沸石为6.4meq/g、Y型沸石为5meq/g、T型沸石为3.4meq/g、方钠石为11.5meq/g、丝光沸石为2.6meq/g、方沸石为5meq/g、斜发沸石为2.6meq/g、菱沸石为5meq/g、毛沸石为3.8meq/g。
本发明的抗菌性沸石是用银离子等抗菌性金属离子置换上述沸石中可以进行离子交换的离子，例如钠离子、钙离子、钾离子、镁离子、铁离子等的一部分或全部得到的沸石。本发明的抗菌性沸石优选含有银离子，除了银离子以外，还可以含有其它抗菌性金属离子。作为这样的抗菌性金属离子的例子，可以列举铜、锌、汞、铅、锡、铋、镉、铬或铊的离子，优选铜或锌的离子。
从抗菌性观点考虑，优选在沸石中含有0.1～15质量％上述银离子以及抗菌性金属离子。更优选含有银离子0.1～15质量％以及铜离子或锌离子0.1～8质量％的抗菌性沸石。本说明书中的质量％是指110℃干燥标准的质量％。
本发明的抗菌性沸石是使沸石细孔内生成难溶性锌盐的沸石。作为难溶性锌盐，可以列举氧化锌、过氧化锌、氢氧化锌、磷酸锌、二磷酸锌、碳酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、氟化锌、硫化锌、亚硫酸锌、硒化锌、氰化锌、硅酸锌等，从生成的容易程度考虑，优选氧化锌、草酸锌、柠檬酸锌等。从抑制变色的角度考虑，相对于本发明的抗菌性沸石总质量，在细孔内生成的难溶性锌盐的量优选为0.3质量％以上，更优选0.8质量％以上。上限值为20质量％以下，优选为15质量％以下。
下面对本发明的抗菌性沸石的制造方法进行说明。
作为本发明的抗菌性沸石的制造方法，可以列举在含有锌离子水溶液和抗菌性沸石的水分散液中混合溶解有与锌离子发生化学反应的阴离子的溶液的方法。
例如首先使沸石与预先调制的含有银离子和抗菌性金属离子的混合水溶液接触，使沸石中可以进行离子交换的离子与上述离子进行置换。接触可以在10～70℃，优选在40～60℃通过间歇式或连续式方法进行3～24小时，优选进行10～24小时。另外，将上述混合水溶液的pH调整到3～10，优选调整到5～7为宜。通过该调整，可以防止银的氧化物等在沸石表面或细孔内析出，所以优选。
混合水溶液中的各离子通常均以盐的形式提供。例如银离子可以使用硝酸银、硫酸银、高氯酸银、乙酸银、二氨银硝酸盐、二氨银硫酸盐；铜离子可以使用硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、乙酸铜、四氰合铜酸钾等；锌离子可以使用硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、チオアイアン酸亜铅等；汞离子可以使用硝酸汞、高氯酸汞、乙酸汞等；锡离子可以使用硫酸锡等；铅离子可以使用硫酸铅、硝酸铅等；铋离子可以使用氯化铋、碘化铋等；镉离子可以使用高氯酸镉、硫酸镉、硝酸镉、乙酸镉等；铬离子可以使用高氯酸铬、硫酸铬、硫酸铵铬、硝酸铬等；铊离子可以使用高氯酸铊、硫酸铊、硝酸铊、乙酸铊等。
接着在抗菌性金属离子的离子交换结束之后，进行水洗后使在沸石细孔内生成难溶性锌盐。作为用于生成难溶性锌盐的含有与锌离子进行化学反应的阴离子的化合物，例如当生成氧化锌时，可以列举过氧化氢等；当生成过氧化锌时，可以列举过氧化氢等；当生成氢氧化锌时，可以列举氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等；当生成磷酸锌时，可以列举磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸铵等；当生成二磷酸锌时，可以列举二磷酸钠、二磷酸铵等；当生成碳酸锌时，可以列举碳酸钠、碳酸铵等；当生成草酸锌时，可以列举草酸、草酸铵等；当生成柠檬酸锌时，可以列举柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵等；当生成氟化锌时，可以列举氟化铵等；当生成硫化锌时，可以列举硫化氢水溶液、硫化钠、硫化铵等；当生成亚硫酸锌时，可以列举亚硫酸钠等；当生成硒化锌时，可以列举硒酸等；当生成氰化锌时，可以列举氰化铵等；当生成硅酸锌时，可以列举硅酸钠等。
难溶性锌盐生成反应结束后的沸石，经过充分水洗后进行干燥。干燥优选在常压、105～115℃或者在1～30torr的减压条件下、在70～90℃进行。
这样得到的本发明的抗菌性沸石的抗菌性可以通过测定对于各种一般细菌、真菌、酵母菌的最小抑制浓度(MIC)进行评价。MIC试验是在添加任意浓度抗菌性沸石试样的平板培养基上涂抹接种用菌液，细菌是在35℃培养24小时；真菌·酵母菌是在25℃培养4天，以能够阻止菌发育的最低浓度作为该MIC值。
本发明还提供含有上述抗菌性沸石的抗菌性组合物，特别是抗菌性树脂组合物。作为树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚缩醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚氨酯、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、氟树脂、人造丝、キユプラ、乙酸酯、各种弹性体、天然以及合成橡胶等热塑性或热固性树脂。
本发明的抗菌性树脂组合物例如可以通过把前述抗菌性沸石直接混炼到上述树脂中或涂布到表面而获得。从赋予上述树脂抗菌·防霉·防藻功能的观点考虑，树脂组合物中的抗菌性沸石的含有率为0.05～80质量％，优选0.1～80质量％是适宜的。另外，抗菌性树脂组合物的MIC可以通过与前述相同的方法求出。进一步从防止树脂变色的观点考虑，优选抗菌性沸石的含有率为0.1～3质量％。
本发明的前述抗菌性沸石以及抗菌性组合物可以在各领域应用。
例如在水系领域中，可用作净水器、冷却塔水、各种冷却水的抗菌防藻剂，还可用作剪切的鲜花的寿命延长剂。
在涂料领域，可以直接混合在油性涂料、漆、清漆、烷基树脂系(アルキル樹脂系)、氨基醇酸树脂系、乙烯基树脂系、丙烯酸类树脂系、环氧树脂系、聚氨酯树脂系、水乳液树脂系、粉体涂料系、氯化橡胶系、酚醛树脂系等各种涂料中，或者是涂布在涂膜表面，赋予涂膜表面抗菌·防霉·防藻功能。
在建筑领域，可以混合在接缝材料、墙材、瓷砖材等中，或在这些材料表面涂布以赋予它们抗菌·防霉·防藻功能。
在造纸领域，可以抄入到纸巾、纸包装材料、瓦椤纸、垫纸、保鲜纸中，或通过涂布赋予这些纸抗菌·防霉功能，还可以作为腐浆控制剂(腐浆生成抑制剂)使用。
本发明的抗菌性沸石，不限于上述领域，在一般需要防止和/或抑制细菌、真菌、酵母菌、藻类等微生物产生、增殖和/或杀灭细菌、真菌、酵母菌、藻类等微生物的所有领域都可使用。
以下通过实施例更详细地说明本发明。
实施例(抗菌性沸石的调制)沸石使用A型沸石(Na2O·Al2O3·1.9SiO2·xH2O，平均粒径1.5μm)、X型沸石(Na2O·Al2O3·2.3SiO2·xH2O，平均粒径2.5μm)、Y型沸石(Na2O·Al2O3·4SiO2·xH2O，平均粒径0.7μm)3种。作为提供用于进行离子交换的各种离子的盐，使用硝酸银、硝酸锌、硝酸铵3种。
离子交换结束后进行水洗，接着使用过氧化氢水溶液、草酸铵、柠檬酸铵3种作为在沸石细孔内生成难溶性锌盐的化合物，得到样品No.1～5的本发明的抗菌性沸石。另外，除了不进行使用过氧化氢水溶液进行的处理之外，进行与样品No.1相同的操作，得到不含难溶性锌盐的比较例样品No.6。
表1中示出了调制各样品时所使用的沸石的种类、混合水溶液中所含盐的种类以及浓度、生成难溶性锌盐化合物的水溶液中所含盐的种类以及浓度。
各样品，均在110℃加热干燥的沸石粉末1kg中加入水，制成1.3升浆液，然后搅拌排气，进一步加入适量的0.5N硝酸溶液和水，将pH调整至5～7，得到总体积为1.8升的浆液。接着，为了进行离子交换，添加规定浓度的规定盐的混合水溶液3L，使总体积达到4.8升，把该浆液保持在40～60℃，一边进行16小时搅拌，一边保持在达到平衡状态的状态。离子交换结束后过滤沸石相，用室温的水或温水进行水洗，直至沸石相中不存在过剩的银离子、锌离子。接着混合生成难溶性锌盐的化合物水溶液1升，保持在40～60℃，一边进行16小时搅拌，一边保持在达到平衡状态的状态。反应交换结束后过滤沸石相，用室温的水或温水进行水洗，直至沸石相中不存在过剩的化合物。在110℃对样品进行加热干燥。
通过荧光X射线分析法测定金属离子的含量，通过用靛酚进行的吸光光度法测定铵离子的含量。
试验例1(抗霉性试验)通过霉类的MIC值测定实施例和比较例得到的抗菌性沸石的抗菌性能，结果如表2所示。
可知抗菌性沸石的各样品均具有优异的抗霉性，其程度大致相同。
试验例2(防菌性试验)将实施例和比较例得到的抗菌性沸石加热干燥，然后以1质量％的混炼量混炼到树脂中后进行注塑成型，得到抗菌性树脂组合物样品。对于所得样品，评价根据JISZ2801法进行的抗菌加工产品的抗菌性。使用的菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。用于成型品的树脂种类和抗菌性试验结果示于表3。
试验例3(变色试验)将实施例和比较例得到的抗菌性沸石加热干燥，然后以混炼量为1质量％的比率混炼到树脂中后进行注塑成型，得到抗菌性树脂组合物样品。对于所得样品，用100W黑光灯照射100小时，通过与处理前的L*-a*-b*表色系统的各色值的色差ΔE评价照射后的变色。色值是把各样品放在白绘图纸上，用ミノルタ色彩色差仪测定的。用于成型品的树脂种类和变色试验的结果示于表3。
PENUC8009(日本ユ二力一株式会社制聚乙烯商品名)PPJ707WT(株式会社グランドポリマ一制聚丙烯商品名)ABSスライラツク220(旭化成株式会社制ABS商品名)。
含有利用过氧化氢水溶液、草酸铵或柠檬酸铵在沸石细孔中生成难溶性锌盐的本发明的抗菌性沸石的抗菌性树脂成型品的样品No.1～5几乎没有变色。
与此相对，没有生成难溶性锌盐的比较样品No.6的抗菌性虽然与样品No.1～5相同，但是可以观察到明显的变色。
权利要求
1.抗菌性沸石，其特征是在沸石细孔中生成难溶性锌盐。
2.根据权利要求1所述的抗菌性沸石，其中，细孔中生成的难溶性锌盐是氧化锌、草酸锌、柠檬酸锌。
3.抗菌性组合物，其含有权利要求1或2所述的抗菌性沸石0.05～80质量％。
4.根据权利要求3所述的抗菌性组合物，其是树脂组合物。
全文摘要
本发明提供添加到树脂等中也难以引起组合物经时变色的抗菌性沸石以及含有该抗菌性沸石的抗菌性组合物。抗菌性沸石，其特征是在沸石细孔中生成难溶性锌盐；抗菌性组合物，其含有0.05～80质量％该抗菌性沸石。
文档编号A01P1/00GK101023751SQ20071008419
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月17日 优先权日2006年2月22日
发明者栗原靖夫, 三宅公光子, 内田真志 申请人:株式会社品燃洁而美客