专利名称：包囊的生物杀伤剂的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包囊的(encapsulated)生物杀伤剂和游离生物杀伤剂的混合物。具体地说，本发明涉及包囊的4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮(“DCOIT”)和游离生物杀伤剂的混合物。本发明还涉及掺入了游离生物杀伤剂和包囊的DCOIT的海洋防污染涂层和涂料，以及在海洋防污染涂层和涂料中使用游离生物杀伤剂和包囊的DCOIT。
背景技术：
海洋涂层和涂料的制造商们通常在涂料中加入生物杀伤剂，以防止或抑制当这些涂料施用在船只或水下结构如桥墩上时微生物对涂料膜的不利的侵害，这些微生物例如，a)软污染性生物，例如真菌(如霉菌和酵母)，以及细菌、藻类和蓝细菌，和b)硬污染性生物，例如藤壶、虾和管虫(tube worm)。
生物杀伤剂在海洋防污染涂层中的效力取决于涂层表面生物杀伤剂的浓度和流量(flux)。理想地，生物杀伤剂的释放速率高于其最低有效水平但还没有高到不经济地释放的程度。实际上，配制入海洋防污染涂料中的生物杀伤剂从涂料膜中的释放常常是起始速率高，然后随时间的流逝逐渐减少到无效水平。高起始释放速率和速率随时间的变化可归因于浓度梯度或某些有机生物杀伤剂对涂料膜的增塑作用。需要一种控制释放速率随时间变化的方法以将生物杀伤剂在涂料膜中的剂量和有效使用期限最大化。
有很多用于涂层组合物中的微包囊的生物杀伤剂的例子。参见例如，美国专利6,365,066，其描述了各种微包囊的生物杀伤剂结合成膜聚合物的应用。然而，这些组合物没能解决保证有足够的生物杀伤剂以提供对微生物的初始控制这一问题。
已研究用于海洋防污染涂料和涂层中的一种生物杀伤剂是DCOIT。DCOIT具有水中溶解度低和二甲苯(一种常用于这类涂料的溶剂)中溶解度高的优点。不幸的是，当所述膜浸没于水中时，所述低水溶解度仍然没有阻止DCOIT从涂料膜中渗漏。此外，已知DCOIT对涂料膜具有增塑作用，即降低涂料中所用的很多聚合物粘合剂的玻璃转化温度(“Tg”)。这种增塑作用常导致防污染涂料的干燥时间增加。这些性质使得欲将DCOIT加入海洋涂料的涂料制造商们考虑将DCOIT包囊以减少渗漏及其对Tg和/或干燥时间的影响。因为二甲苯是海洋涂料中的常用溶剂或基料，除非二甲苯几乎不能透过DCOIT囊，否则DCOIT仍然可从囊中渗漏出来并与涂料粘合剂反应。这导致某些涂料制剂粘度增加或对涂料膜不必要的增塑作用。如果水对微囊的透过性太高，则涂料膜施用后不久DCOIT就会从涂料粘合剂中浸出，导致涂料在其使用寿命的过早时期就很容易受到微生物攻击。因此，需要一种改进的海洋防污染涂料组合物，该组合物中游离DCOIT和包囊的DCOIT之间的平衡使得游离DCOIT的量高到足以控制污染性微生物但低到足以保证涂料膜的Tg不被降低到损害涂料膜的完整性的水平。
可将生物杀伤剂包囊在交联的聚合物壳中来控制生物杀伤剂如DCOIT向涂料膜中释放的速率。因为生物杀伤剂不再是游离的，其在涂料膜中的浓度低，因此缓解了高起始浓度梯度和增塑性的问题。释放速率将随时间的流逝而更加稳定。可通过改变微囊壳壁化学性质、粒度、壳壁厚度、壳壁交联程度、核中存在的溶剂以及其它因素来控制生物杀伤剂从微囊中释放的速率。进行包囊的一个难点是，为了使涂料膜能够长期保持对污染性微生物的抗性，生物杀伤剂从微囊中释放的速率必须较低。不幸的是，这导致游离生物杀伤剂的初始浓度很低，因而对污染性微生物的初始控制有限。
发明内容
我们发现，可将微囊与游离生物杀伤剂混合对游离生物杀伤剂在涂料膜中的总流量进行细调。本发明的一个实施方式是一种涂层组合物，其包含a.微包囊的生物杀伤剂，其含有异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂作为核心物质，该核心物质包囊在二甲苯基本上不可透过而水可从其将生物杀伤剂浸出的壁物质中；b.游离异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂；c.成膜聚合物；和d.一种或多种溶剂；其中，以组合物重量计，游离异噻唑酮或防污染剂的浓度为0.25％至不使所述成膜聚合物的玻璃转化温度降低超过20℃的浓度，所述玻璃转化温度由差示扫描量热法测定。
本发明的另一个实施方式是一种涂层组合物，其包含a.微包囊的生物杀伤剂，其含有异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂作为核心物质，该核心物质包囊在二甲苯基本上不可透过而水可从其将生物杀伤剂浸出的壁物质中；b.游离异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂；c.成膜聚合物；和d.一种或多种溶剂；其中，以组合物重量计，游离异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂的浓度为0.25％至不使该组合物干燥时间增加的浓度。
除非另有规定，所有百分数均为重量百分数，所有范围都是连续和可组合的。
包囊的生物杀伤剂和游离生物杀伤剂的混合物的一个具体应用是包囊DCOIT用于海洋防污染涂料中。本发明涂层组合物的其它可能的用途是应用在建筑涂层、塑料、木材防腐和材料防腐的其它领域。
具体实施例方式
在本发明的一个实施方式中，设计微囊壳或壁物质使二甲苯基本上不可透过。就本发明目的而言，术语“基本上不可透过”指在45℃接触二甲苯90天时，小于20％的包囊的生物杀伤剂被释放。这提供了良好的“罐内”(“in-can”)稳定性，降低了DCOIT从囊中浸出以及与干燥的海洋涂料膜中的涂料粘结剂反应或使其增塑的趋势。微囊壳还应该允许水透过。为了获得微包囊的DCOIT的良好的释放速率，壳物质本身应具有亲水性，从而在水(更具体说是海水)的存在下使它们逐渐将DCOIT释放到海洋涂层表面。在本发明的另一个实施方式中，为了增加海水释放，将某些具有部分水溶性(即25℃时在水中的溶解度为0.1％-5％)的可混溶的有机溶剂与DCOIT一起包囊，以增加水中DCOIT从涂料膜释放的速率。在一些实施方式中，可用溶剂如二元酯、聚乙二醇和乙二醇醚乙酸酯(glycol ether acetates)、以及异丁酸异丁酯形成混溶性DCOIT混合物用于包囊。
虽然本说明书公开的内容解决了DCOIT包囊的问题，但本领域技术人员应理解，可用类似方式处理DCOIT的其它衍生物和类似物以及它们与其它生物杀伤剂的组合。具体说，可利用本文的教导，将具有低水溶性(例如室温下在水中溶解度小于2％，更具体说小于1％)的其它疏水性异噻唑酮，如2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮(“OIT”)和苯并异噻唑酮(“BIT”)及其烷基衍生物，单独包囊或与另一种或其它生物杀伤剂一起包囊。此外，水溶性小于2％的其它疏水性生物杀伤剂(包括防污染剂)，例如三苯基硼吡啶、Diclofluanide、四氯二氰苯(Chlorothalonil)、Irgarol、Folpet、TCMBT和敌草隆(diuron)也可用于本发明。
可将DCOIT包囊在许多壁物质中以提供二甲苯“罐内”稳定性和提供接触水之后的DCOIT持续释放。在本发明的一个具体实施方式
中，微囊能够将室温下90天中包囊的DCOIT在二甲苯中的释放限制在小于10％，优选小于5％。在其它实施方式中，二甲苯的不可透过性使45℃下90天中DCOIT的释放小于10％，优选小于5％。在另一个实施方式中，45℃下1年中DCOIT的释放小于10％。
根据本发明的一个实施方式，用于该目的的微囊所具有的壁由水解的聚乙酸乙烯酯和酚醛树脂形成。就本发明的目的而言，术语“PVA”指部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯。当用部分水解的聚乙酸乙烯酯形成微囊时，可通过改变掺入壳中的部分水解的PVA的量来调节微囊壳的亲水性。在一个实施方式中，掺入微囊壳中的PVA和酚醛树脂组分(例如，脲-间苯二酚(rescorcinol)-甲醛)的量为约4-8重量份的部分水解的PVA和约20-30份的酚醛树脂。制备这些微囊的包囊方法是本领域熟知的并描述于实施例1。如该实施例所述，为防止DCOIT与壁物质反应，将DCOIT与溶剂稀释剂如取代的芳族溶剂(例如NissekiChemical的SAS 310)混合。
氨基-甲醛微囊(例如蜜胺-甲醛(“MF”))壳提供了不可透过二甲苯的非常稳定的微囊，但在水中不可透过，从而不能提供良好的生物有效性以用于常规的防污染涂料中。已发现，通过优化壳的厚度可达到所需的微囊特性的平衡。在本发明一个实施方式中，通过粒度分布和壳-核比率控制微囊壳的厚度，从而有利于扩散性能或持续释放特征。在一个基于氨基-脲-甲醛壳系统的微包囊的DCOIT的实施方式中，根据平均微囊直径和总微囊粒径分布特征，目标壁厚度约为0.1-0.2微米，或壳与核的重量比约为0.03/1-0.05/1。
部分水解的PVA在氨基-脲甲醛壁中作为掺杂剂。根据本发明的一个实施方式，将本文中称为“掺杂剂”的试剂掺入微囊壁中以增强水将DCOIT从微囊中浸出的能力。掺杂剂的代表性例子包括部分或完全水解的PVA、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和聚乙二醇。在一个具体实施方式
中，以壁物质的重量计，掺杂剂掺入壁中的量约为2-10重量％，但是所用掺杂剂的量随壁的性质和厚度而变化。对具有厚壁的微囊，预期所需掺杂剂的量多于薄壁微囊所需的有效量。
为了增加DCOIT在水中的释放或提取，在本发明的一个实施方式中，将DCOIT与部分水混溶性溶剂混合。部分水混溶性溶剂的例子包括例如，酯和醚，更具体地说，二元酯如己二酸二甲酯，或己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯和琥珀酸二异丁酯的混合物，聚乙二醇P-1200和乙二醇醚EB乙酸酯(glycol etherEB acetate)。在本发明的一个实施方式中，采用部分水溶性在约0.5-5％范围内的混溶性有机溶剂。水溶性的上限不是绝对的，但反映了如果该溶剂的水溶性再增加，则该溶剂将移动到连续相而不与DCOIT一起保留来增加其在水中的可浸出性。采用高沸点亲水性溶剂，例如沸点高于175℃的溶剂是有利的。如果该溶剂的沸点太低，则在微囊干燥操作中该溶剂难以保留在微囊中。在一个具体实施方式
中，以DCOIT的重量计，以约5-50％的量将较高沸点的部分水混溶性溶剂掺入核中，在其它实施方式中，掺入量约为10-25％。
在本发明的一些实施方式中，采用双壁微囊。具体地说，如实施例3所详述，可采用双包囊方法其中第一界面囊壁为丙烯酸聚合物，第二壁为PVA-脲-间苯二酚-戊二醛(gluteraldehyde)(“PVA-URG”)。丙烯酸-PVA-URG双系统是有利的，因为其提供甲醛游离产物。基于PVA-URG或仅丙烯酸的包囊通常造成微囊的很大渗漏，难以作为粉末回收。然而，将这两个系统结合起来形成杂合微囊壳就产生了干燥的、自由流动的微囊粉末。
如实施例4所述，本发明的另一个实施方式采用双包囊方法其中第一界面微囊壁为丙烯酸聚合物，第二壁为PVA-脲-间苯二酚(resorcinol)-甲醛(“PVA-URF”)聚合物。如实施例5所示，在本发明的另一个实施方式中，形成了双壁微囊，其包含第一壁为芳族聚异氰酸酯的界面反应产物，第二壁为PVA-URF缩合聚合物。可用于本发明其它实施方式中的其它微囊壁系统包括用PVA-URF进一步再包囊的蜜胺-甲醛(“MF”)壳微囊(实施例6)；用PVA-URG聚合物进一步再包囊的MF壳微囊(实施例7)；用MF方法再包囊的PVA-URF壳微囊；含有明胶-阿拉伯树胶作为第一壳以及MF或URF缩合聚合物作为第二壳的亲水性壳(实施例8和9)。
就双壁系统而言，MF在壳中对二甲苯的稳定性方面提供了显著改进，而PVA-URF或PVA-URG壁提供附加的亲水性以有助于DCOIT在水性环境中的扩散。双壁系统提供了壳强度以在涂料制造和涂料喷施过程中使微囊的损伤最小化。通过调节两种壁物质的厚度以提供二甲苯稳定性和DCOIT在海水中扩散之间的平衡，从而实现微包囊的DCOIT的最终的壳性质。
在本发明的另一个实施方式中，如上所述，DCOIT首先包囊在MF薄壁(例如小于约0.1微米)中，然后进一步包囊在PVA壁中。在这种情况下，用PVA-URF系统包囊时可能不需要使用SAS 310等溶剂稀释剂，因为MF壁防止了DCOIT与壁组分反应。因此，这种双重包囊方法包囊DCOIT而没有溶剂的稀释作用，从而提供更具成本有效性的产品。当然，也可仍然使用部分水混溶性溶剂和DCOIT来增加水可浸出性。
在本发明的一个实施方式中，多壳微囊包含界面第一壁为芳族异氰酸酯反应产物，第二壳为明胶-阿拉伯树胶，第三外层为MF微囊壁(实施例10)。该异氰酸酯/明胶-阿拉伯树胶/MF三壁系统就是控制水性环境中微囊壁可透过性的另一种方法。异氰酸酯-明胶界面减少了DCOIT在二甲苯基涂料中的过早扩散。聚异氰酸酯和PVA-URF的界面反应提供了微包囊DCOIT的另一种方法。异氰酸酯和PVA或聚胺反应形成的聚氨酯或聚脲界面表面提供了额外的屏障以改进微囊在二甲苯基MAF涂料中的稳定性。
根据本发明的一个实施方式，微囊应该较小以能够用于喷施并使活性成份在涂料膜中更好的分散。在一个实施方式中，微囊大小范围约为5-40微米，更一般地约为5-20微米。例如小于10微米的小囊改善了生物杀伤剂的分布。
在一个实施方式中，先将微囊干燥，然后掺入涂料制品中。用于干燥微囊的任何常规方法(包括喷雾干燥)均可用于此目的。然而，对于一些涂料，可将微囊掺入涂料中而不需干燥。在水基涂料中尤其是这样。
根据本发明的一个实施方式，将包囊的生物杀伤剂与成膜聚合物或粘合剂(如已提议用于海洋涂料、胶涂层和类似涂料的成膜聚合物和粘合剂(如天然或合成树脂或松香粘合剂))组合，以提供涂层组合物。在本发明的一个实施方式中，可制备海洋防污染涂料组合物。可将游离生物杀伤剂和本文所述微囊以足以提供所需的防污染特性的量掺入涂料中来制备这类涂料。本领域技术人员凭经验不难确定所述含量。可用于本发明的文献中报道的海洋涂料的例子可含有5-50重量％或在其它情况下10-25重量％的二甲苯或其它溶剂基料、20-30重量％的树脂酸锌以增塑树脂粘合剂、10-20重量％的树脂粘合剂、任选的0-50重量％或在其它情况下约30-40重量％的氧化亚铜颜料、和4-6重量％的触变粘度调节剂。另一类型的海洋涂料可含有15-20％的聚合物固体(粘合剂)、任选的高达5％的松香、总量为10-15％的生物杀伤剂、30-40％的颜料、1-3％添加剂、和30-40％的溶剂，通常为二甲苯。还有另一类型的海洋涂料可包含15-20％的聚合物固体、任选高达5％的松香、35-50％的氧化铜(II)、总量高达5％的生物杀伤剂、10-15％的颜料、1-3％的添加剂、和20-30％的溶剂。通常，如下所述彻底混合这些组分将200ml所述涂料组合物和直径2-3mm的100ml(毛体积)玻璃珠加入容积为0.5L的密封的金属容器中。然后在机械摇床上摇动该容器45分钟。过滤将最终的涂料组合物与玻璃珠分离。游离的和微包囊的DCOIT生物杀伤剂掺入涂料中的量为能够提供所需的海洋防污染特性(例如总量约为1.5-30重量％)。所需的量是关于游离DCOIT从干燥的涂层膜中浸出的速率和包囊的DCOIT从微囊中浸出的速率的函数。在一个实施方式中，微囊的加入量足以在干膜中提供约2％的DCOIT。在一个实施方式中，加入的游离DCOIT的量为成膜聚合物或粘合剂固体的重量的0.25-15％。在另一个实施方式中，加入游离DCOIT的量为5-15％。在另一个实施方式中，加入游离DCOIT的量为8-12％，优选约10％。
可以任何方便的形式将游离DCOIT加入本发明的组合物中。这包括以溶液形式加入，在所述溶液中DCOIT溶于与该组合物相容的溶剂中。在一个实施方式中，DCOIT作为固体物质加入。该固体物质可以是，例如粉末、薄片或熔体形式。一种方便形式是将该物质以技术级活性成份(例如，Rohm and HaasCompany的KathonTM287T杀微生物剂)的形式加入。
游离和微包囊的DCOIT组合的其它用途可包括在乳胶或油基涂料和涂层、胶粘剂、密封剂、填缝剂、胶合和修衬材料、建筑材料、屋面材料(如屋顶板)、塑料、聚合物组合物、纸处理、纸涂层、木材防腐、水冷却塔、金属加工液中用作生物杀伤剂，以及用作通用防腐剂。本领域技术人员可改动本发明组合物以用于具体用途。
根据本发明的另一个实施方式，可用游离DCOIT与两种或多种微囊的组合提供一种组合物，其中生物杀伤剂以不同速率释放，例如可采用短时间后或短时间内释放生物杀伤剂的一种微囊，和较长时间后或较长时间内释放生物杀伤剂的另一种微囊。根据本发明的其它实施方式，这些微囊可由不同的壁物质组成或具有不同的壁厚度。
通过以下非限制性实施例进一步阐述本发明。除非另有说明，DCOIT的来源是KathonTM287T生物杀伤剂。实施例1-10描述了包囊DCOIT的多种技术。
实施例1含有溶剂稀释剂的DCOIT的微包囊制备由以下组成的水相160克各5％强度(strength)的PVA水溶液、(AirProducts生产的VinolTM540和VinolTM125)和300克水。将该水相加热到40℃。
制备核心物质，其为100克DCOIT(97％)和100克取代的芳族溶剂SAS 310(Nisseki Chemical生产)的混合物，将该混合物加热到40℃。将水相和核心物质加入1夸脱Waring Blender大口瓶(jar)中，所得浆液以中速乳化约15分钟，产生液滴大小在约10-40微米范围内的水包油乳液。将该乳液转移到1升烧杯中。用叶轮机的叶轮缓慢搅拌浆液，同时保持温度约为40℃。将4克脲和10克间苯二酚在60克水中的溶液缓慢加入该乳液。然后以逐滴方式将2克硫酸钠在30克水中的溶液加入该浆液。逐滴加入30ml 37％甲醛溶液，10分钟后，在5分钟内加入20ml 10％硫酸溶液。将浆液加热到45℃，约1小时后，逐滴加入4克脲、6克间苯二酚、50克水和第二批20ml 37％甲醛的溶液。可分开加入该溶液，其中一半在15分钟内加入，15分钟的维持期后再加入另外一半。1小时后，以同样的方式向浆液中加入同前的另一溶液。将该浆液加热到55℃，搅拌16小时。将微囊浆液冷却到室温，用10％氢氧化钠溶液调整pH为7.0。然后用水稀释浆液，以125-150μm筛子滤过以除去微囊化的空气和任何碎屑。放置该浆液以使微囊沉降。倒掉上清液，用水使微囊浓缩物重新形成浆液。少量购自W.R.GraceCompany的Syloid 244二氧化硅在搅拌下加入该浆液；用Whatman 4.0滤纸真空过滤微囊，盘式干燥产生230克干燥的、自由流动的粉末。
实施例2纯DCOIT生物杀伤剂的微包囊纯DCOIT的微包囊在连续水相中进行，产生含有氨基-甲醛壳的微囊。制备由以下组成的水相27.5克3.75％乙烯马来酸酐共聚物(Zeelan ChemicalCompany生产)溶液和30.37克水，加热到45℃。在另一个容器中，加入32.5克DCOIT(97％)并加热到45℃，形成液体熔体。如下制备乳液用Ika-Works搅拌子和高速涡旋将熔化的DCOIT核心物质分散在水相中，其中控制涡旋速度以产生范围大多在10-50μm内的DCOIT液滴。在乳化过程保持温度45℃的同时，加入5.58克Cytec生产的Cymel 385以稳定乳液。约15分钟后，降低搅拌速度，另外加入1.79克Cymel 385树脂，同时保持温度接近50℃。几分钟后，加入5克5％PVA(Air Products生产的VinylTM540)，然后10分钟内逐滴加入11克15％的磷酸二氢钾盐溶液。将微囊浆液的温度缓慢上升到65℃，加入盐后在约1.5小时加入2.06克脲。65℃再搅拌4小时后，将浆液冷却到室温，用45％氢氧化钾溶液调整pH为7.0。用水1∶1稀释该浆液，用125μm筛子滤过除去包囊的气体和任何碎屑。放置使微囊沉降，倾倒上清液。用水使微囊浓缩物重新形成浆液，重复倾倒过程。用水使微囊重新形成浆液，用Whatman 4.0滤纸真空过滤；室温条件下在试验台上盘式干燥或在加热炉中干燥。产生的微囊为干燥的、自由流动的粉末，可容易地掺入海洋涂料制品中提供根据本发明的一种实施方式的海洋涂层。
实施例3A具有丙烯酸和PVA-脲-间苯二酚-戊二醛双壳的DCOIT微包囊混合以下物质制备内部(internal)相约50℃熔化的DCOIT(150g)、甲基丙烯酸甲酯(10g)、1，4-二丙烯酸丁二醇酯(10g)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10g)。在即将乳化前，将过新戊酸叔丁酯(terbutyl perpivalate)(1g)混入上述内部相。用Waring 1升搅拌器在10分钟内将内部相匀入含有PVA(DuPont生产的ElvanolTM50-42)(6g)的水(254g)中，直到形成稳定的乳液。然后悬挂式搅拌、量热和氮气供应下将乳液转移到1升烧杯中，氮气脱氧1小时，同时加热到90℃。除去氮气后，将该乳液在90℃保持1.5小时，然后冷却到45℃。产生的乳液含有聚合物颗粒，各颗粒含有平均粒度19微米的包囊DCOIT的聚合物壳。
然后将包囊的DCOIT颗粒在45℃进行第二次处理，包括12分钟内逐滴加入硫酸铝TG 8.3％(60g)，12分钟内加入10v/v％硫酸(34g)，12分钟内加入脲(2g)、间苯二酚(1.5g)和水(20g)的混合物。然后在20分钟内非常缓慢地逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物，以防止凝聚。然后在12分钟内第二次加入脲(2g)、间苯二酚(1.5g)和水(20g)，再在12分钟内逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物。然后在12分钟内第三次加入脲(2g)、间苯二酚(1.5g)和水(20g)，再在12分钟内逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物。这些都加完后，将温度从45℃升高到50℃并保持过夜以固化约16小时。冷却和pH中和之后，过滤并干燥微囊以产生自由流动的细粉末，这些粉末不难掺入海洋涂料制品中以提供根据本发明一种实施方式的海洋涂层。
实施例3B用硫酸钠粉末(2g)的水(30g)溶液代替硫酸铝来重复实施例3A。12分钟内逐滴加入硫酸钠溶液。同样，获得了干燥的、自由流动粉末，这些粉末不难掺入海洋涂料制品中以提供根据本发明一种实施方式的海洋涂层。
实施例4第一界面微囊壁为丙烯酸聚合物和PVA-脲-间苯二酚-甲醛聚合物的双重包囊方法混合以下物质制备内部相约50℃下熔化的DCOIT(150g)、甲基丙烯酸甲酯(10g)、1，4-二丙烯酸丁二醇酯(10g)和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10g)。在即将乳化前，将过新戊酸叔丁酯(1g)混入上述内部相。用Waring 1升搅拌器8分钟内将内部相匀入含有PVA(ElvanolTM50-42)(6g)和(ElvanolTM71-30)(6g)的水(254g)中，直到形成稳定的乳液。然后悬挂式搅拌、量热和氮气供应下将乳液转移到1.5升烧杯中，氮气脱氧1小时，同时加热到90℃。除去氮气后，将该乳液在90℃保持1.5小时，然后冷却到40℃。产生的乳液含有聚合物颗粒，各颗粒含有平均粒径19微米的包囊DCOIT的聚合物壳。然后将包囊的DCOIT颗粒在40℃进行第二次处理，包括12分钟内逐滴加入脲(3g)、间苯二酚(7.5g)和水(45g)的混合物。然后10分钟内逐滴加入硫酸钠粉末(1.5g)和水(22.5g)的溶液。然后10分钟内逐滴加入37％的甲醛(22.5ml)溶液。40℃保持10分钟后，6分钟内逐滴加入10v/v％硫酸。搅拌这些料，1小时内缓慢加热至45℃。然后分两批第二次加入脲(3g)、间苯二酚(4.5g)和水(37.5g)的溶液以及37％甲醛(15ml)，12分钟内加入其中一半，45℃保持15分钟后加入另一半。搅拌这些料，1小时内缓慢加热至48℃。12分钟内第三次加入脲(3g)、间苯二酚(4.5g)和水(37.5g)以及37％甲醛(15ml)。所有这些都加完后，将温度从48℃升高到50℃，并保持过夜以固化约16小时。冷却和pH中和之后，过滤并干燥微囊以产生自由流动的细粉末，这些粉末不难掺入海洋涂料制品中以提供根据本发明一种实施方式的海洋涂层。
实施例5双壁微囊，包含与芳族聚异氰酸酯反应(产物)的界面第一壁、PVA-脲-间苯二酚-甲醛缩合聚合物的第二壁混合以下物质制备内部相约50℃下熔化的DCOIT(90g)、DesmodurTML75(Bayer)(10g)。用Waring 1升搅拌器13分钟将内部相匀入含有PVA(ElvanolTM50-42)(4g)和(ElvanolTM71-30)(4g)的水(302g)中，直到形成稳定的乳液。然后悬挂式搅拌、量热下将乳液转移到1升烧杯中。该料加热到50℃，逐滴加入三乙烯二胺(0.5g)和水(10g)。该料50℃过夜。产生的乳液含有聚合物颗粒，各颗粒含有平均粒度16微米的包囊DCOIT的聚脲聚合物壳。然后将包囊的DCOIT颗粒在40℃进行第二次处理，包括12分钟内逐滴加入脲(2g)、间苯二酚(5g)和水(30g)的混合物。然后6分钟内逐滴加入硫酸钠粉末(1g)和水(15g)的溶液。然后7分钟内逐滴加入37％的甲醛(15ml)溶液。40℃保持10分钟后，5分钟内逐滴加入10v/v％硫酸。搅拌这些料，1小时内缓慢加热至45℃。然后分两批第二次加入脲(2g)、间苯二酚(3g)和水(25g)的溶液以及37％甲醛(10ml)，12分钟内加入其中一半，45℃保持15分钟后加入另一半。搅拌这些料，1小时内缓慢加热至48℃。12分钟内第三次加入脲(2g)、间苯二酚(3g)和水(25g)以及37％甲醛(10ml)。所有这些都加完后，将温度从48℃升高到50℃，并保持过夜以固化约16小时。冷却和pH中和之后，过滤并干燥微囊产生碎块状分离物。
实施例6用PVA-URF聚合物再包囊的MF壳微囊约50℃下熔化DCOIT(260g)制备内部相。用Waring 1升搅拌器将内部相匀入由110.0g 3.75％乙烯马来酸酐共聚物溶液和121.48g水组成的水溶液A中。在乳化过程保持温度约50℃的同时，加入Cytec生产的CymelTM385(22.33g)以稳定乳液。约15分钟后，降低搅拌速度，形成10-50μm的液滴。然后悬挂式搅拌和量热下将该乳液转移到1升烧杯中。然后逐滴加入15％磷酸二氢钾盐溶液(44g)。1.5小时内将该料加热到65℃，保持4小时，然后冷却。产生的乳液含有聚合物颗粒，各颗粒含有平均粒度16微米的包囊DCOIT的氨基-甲醛聚合物壳。
然后将包囊的DCOIT浆液颗粒平分成两份。该部分(272g)在45℃进行第二次处理，包括10分钟内加入脲(3g)、间苯二酚(3g)和水(30g)的混合物。然后7分钟内逐滴加入37％的甲醛(18ml)溶液。45℃保持10分钟后，5分钟内逐滴加入10v/v％硫酸(10ml)。45℃搅拌这些料1小时。然后分两批第二次加入脲(3g)、间苯二酚(7g)和水(30g)的溶液以及37％甲醛(25ml)，12分钟内加入其中一半，45℃保持15分钟后加入另一半。搅拌这些料，1小时内缓慢加热到55℃。然后用3小时加热到60℃并冷却。冷却和pH中和之后，过滤并干燥微囊以产生自由流动的细粉末，这些粉末不难掺入海洋涂料制品中以提供根据本发明一种实施方式的海洋涂层。
实施例7A用PVA-脲-间苯二酚-戊二醛聚合物再包囊的MF壳微囊约50℃下熔化DCOIT(260g)制备内部相。用Waring 1升搅拌器将内部相匀入由110.0g 3.75％乙烯马来酸酐共聚物溶液和121.48g水组成的水溶液中。在乳化过程保持温度约50℃的同时，加入Cytec生产的Cymel 385(22.33g)以稳定乳液。约15分钟后，降低搅拌速度，形成10-50μm的液滴。然后悬挂式搅拌和量热下将该乳液转移到1升烧杯中。然后逐滴加入15％磷酸二氢钾盐溶液(44g)。1.5小时内将该料加热到65℃，保持4小时，然后冷却。产生的乳液含有聚合物颗粒，各颗粒含有平均粒度16微米的包囊DCOIT的氨基-甲醛聚合物壳。然后将包囊的DCOIT浆液颗粒平分成两份，其中一半过滤为80.51％的湿滤饼(127.5g干重)。将湿滤饼重新悬浮在含有PVA(ElvanolTM50-42)(6g)的水(254g)混合物中，在45℃进行第二次处理，包括12分钟内逐滴加入硫酸铝TG 8.3％(60g)，12分钟内加入10v/v％硫酸(34g)，12分钟内加入脲(2g)、间苯二酚(1.5g)和水(20g)的混合物。然后20分钟内非常缓慢地(防止凝聚)逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物。然后12分钟内第二次加入脲(2g)、间苯二酚(1.5g)和水(20g)，再在12分钟内逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物。然后12分钟内第三次加入脲(2g)、间苯二酚(1.5g)和水(20g)，再在12分钟内逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物。这些都加完后，将温度从45℃升高到50℃并保持过夜以固化约16小时。冷却和pH中和之后，过滤并干燥微囊以产生自由流动的细粉末，这些粉末不难掺入海洋涂料制品中以提供根据本发明一种实施方式的海洋涂层。
实施例7B用硫酸钠粉末(2g)的水(30g)溶液代替硫酸铝来重复实施例7A。12分钟内逐滴加入硫酸钠溶液。同样，获得了干燥的、自由流动粉末，这些粉末不难掺入海洋涂料制品中以提供根据本发明一种实施方式的海洋涂层。
实施例8明胶/阿拉伯树胶为第一壳，蜜胺树脂为第二壳的双重包囊在装有Ika-Works搅拌子和4叶涡旋叶轮的1000ml烧杯中，在240ml去离子水中溶解6克300起霜斑的(bloom)明胶和6克喷雾干燥的阿拉伯树胶。在室温开始混合，然后搅拌下加热到80℃。用10％NaOH调节pH使溶液澄清(约pH7)。用10％乙酸调节pH至4.1。加热40克DCOIT至50-60℃熔化。将明胶/阿拉伯树胶溶液转移到热搅拌瓶中，加入DCOIT熔体。缓慢乳化(约10分钟)以获得所需液滴大小(10-40微米)。空水浴(empty water bath)中将乳液重新移回烧杯-搅拌设备中。用分液漏斗逐滴加入约175ml热的(50-60℃)去离子水。用显微镜检测以观察部分包裹(wrap)液滴的流体相的液相-液相分离。调节去离子水量的多少以获得该结果。向水浴中加入少许冰块开始慢慢冷却烧杯。在35℃，显微镜下应可观察到流体聚合物相。继续缓慢冷却至28℃。再次显微镜检查以确定溶液是否多半澄清并形成可观察到的壁和很少的游离聚合物。继续缓慢冷却至25℃。应可观察到形成大(substantial)壁并且没有游离聚合物。继续缓慢冷却到15℃，这时加入10克25％戊二醛。加入更多冰，搅拌过夜，使反应物升温到室温。使微囊沉降并用300ml去离子水清洗，倾析2次。这时可通过过滤、向滤饼中加入1.5克Aerosil 972R、在宽口瓶中混匀来分离出微囊。将粉末置于纸巾上以台式(bench)干燥过夜，产生单个(液滴)微囊的自由流动粉末以及一些凝聚物。
可通过过滤第二次倾析的浆液添加第二壁。用25克3.75％EMA溶液和50ml去离子水重新悬浮湿滤饼。50℃开始加热，同时滴加溶于12ml去离子水中的3克Cymel 385。50℃时，逐滴加入10克15％磷酸二氢溶液。加热到65℃并保温过夜。冷却到室温，用45％氢氧化钾溶液调节pH至7.0。过滤并用去离子水洗涤。平铺在纸巾上使之干燥，产生单个(液滴)微囊的自由流动粉末以及一些凝聚物。
实施例9明胶/阿拉伯树胶为第一壳、脲-间苯二酚-甲醛多聚缩合物为第二壁的双重包囊在装有Ika-Works搅拌子和4叶涡旋叶轮的1000ml烧杯中，240ml去离子水中溶解6克300起霜斑的明胶和6克喷雾干燥的阿拉伯树胶。在室温开始混合，然后搅拌下加热到80℃。用10％NaOH调节pH使溶液澄清(约pH7)。用10％乙酸调节pH至4.1。加热40克DCOIT至50-60℃以熔化。将明胶/阿拉伯树胶溶液转移到热搅拌瓶中，加入DCOIT熔体。缓慢乳化(约10分钟)以获得所需液滴大小(10-40微米)。空水浴中将乳液重新移回烧杯-搅拌设备中。用分液漏斗逐滴加入约175ml热的(50-60℃)去离子水。用显微镜检测以观察部分包裹液滴的流体相的液相-液相分离。调节去离子水量的多少以获得该结果。向水浴中加入少许冰块开始慢慢冷却烧杯。在35℃，显微镜下应可观察到流体聚合物相。继续缓慢冷却至28℃。再次显微镜检查以确定溶液是否多半澄清并形成可观察到的壁和很少游离聚合物。继续缓慢冷却至25℃。应可观察到形成大壁并且没有游离聚合物。继续冷却到15℃，这时加入10克25％戊二醛。加入更多冰，搅拌过夜，使反应物升温到室温。使微囊沉降并用300ml去离子水清洗，清晰2次。这时可通过过滤、向滤饼中加入1.5克AerosilTM972R(Degussa)、在宽口瓶中振荡混匀来分离出微囊。将粉末置于纸巾上以台式干燥过夜，产生单个(液滴)微囊的自由流动粉末以及一些凝聚物。可通过过滤第二次倾析的浆液添加第二壁。用25克3.75％EMA溶液和50ml去离子水重新悬浮湿滤饼。50℃开始加热，同时滴加溶于10ml去离子水中的2克脲和0.2克间苯二酚。50℃时，逐滴加入5克37％甲醛溶液，然后逐滴加入10克15％磷酸二氢溶液。加热到55℃并保温过夜。冷却到室温，用45％氢氧化钾溶液调节pH至7.0。过滤并用去离子水洗涤。平铺在纸巾上使之干燥，产生单个(液滴)微囊的自由流动粉末以及一些凝聚物。
实施例10包含聚氨酯/聚脲、明胶/阿拉伯树胶和蜜胺树脂的多壳微囊在装有Ika-Works搅拌子和4叶涡旋叶轮的1000ml烧杯中，240ml去离子水中溶解6克300起霜斑的明胶和6克喷雾干燥的阿拉伯树胶。在室温开始混合，然后搅拌下加热到80℃。用10％NaOH调节pH使溶液澄清(约pH7)。用10％乙酸调节pH至4.1。加热40克DCOIT至50-60℃熔化。加入4克DesmondureTMCB-75并混匀。将明胶/阿拉伯树胶溶液转移到热搅拌瓶中，加入DCOIT溶液。缓慢乳化(约10分钟)以获得所需液滴大小(10-40微米)。空水浴中将乳液重新移回烧杯-搅拌设备中。用分液漏斗逐滴加入约175ml热的(50-60℃)去离子水。用显微镜检测以观察部分包裹液滴的流体相的液相-液相分离。调节去离子水量的多少以获得该结果。向水浴中加入少许冰块开始慢慢冷却烧杯。在35℃，显微镜下应可观察到流体聚合物相。继续缓慢冷却至28℃。再次显微镜检查以确定溶液是否多半澄清并形成可观察到的壁和很少的游离聚合物。继续缓慢冷却至25℃。应可观察到形成大壁并且没有游离聚合物。继续冷却到15℃，这时加入10克25％戊二醛。加入更多冰，搅拌过夜，使反应物升温到室温。使微囊沉降并用300ml去离子水清洗，倾析2次。这时可通过过滤、向滤饼中加入1.5克Aerosil972R、在宽口瓶中振荡混匀来分离出微囊。将粉末置于纸巾上以台式干燥过夜，产生单个(液滴)微囊的自由流动粉末以及一些凝聚物。可通过过滤第二次倾析的浆液添加第二壁。用25克3.75％EMA溶液和50ml去离子水重新悬浮湿滤饼。50℃开始加热，同时滴加溶于12ml去离子水中的3克Cymel 385。50℃时，逐滴加入10克15％磷酸二氢溶液。加热到65℃并保温过夜。冷却到室温，用45％氢氧化钾溶液调节pH至7.0。过滤并用去离子水洗涤。平铺在纸巾上使之干燥，产生单个(液滴)微囊的自由流动粉末以及一些凝聚物。
实施例11DCOIT对聚合物Tg的影响通过溶剂浇铸来制备两个测试聚合物的几个膜。室温和60℃下干燥该膜多次。利用DSC测量该膜的Tg，同一天，从膜中提取残余溶剂用于通过GC分析来定量。测定经不同干燥时间和温度后，被测聚合物残留的溶剂百分比和Tg。在所有膜中都发现残留溶剂，导致测得的Tg低于预期Tg。结果示于表I。聚合物1是得自甲苯的AcryloidTMB-72聚合物(Rohm and Haas Company)浇铸物，聚合物2是得自甲基异丁基酮的VinyliteTMVYHH聚合物浇铸物。
表I聚合物膜的残留溶剂和Tg*
*报告的Tg是转变范围的拐点。加热速率是20℃/分钟。
通过溶剂浇铸制备含有不同水平DCOIT的两个测试聚合物的一系列膜。室温干燥一段时间后，测量这些膜的Tg、残留溶剂％和DCOIT％。结果示于表II。
表II含有RH-287和残留溶剂的膜的分析
表II中测得的Tg值反映了DCOIT和残留溶剂造成的Tg降低。为了能够定量DCOIT对聚合物膜的影响，减去了溶剂作用。对于含有DCOIT和残留溶剂的各膜，如果该膜仅含有溶剂，则由溶剂vs Tg曲线的线性回归获得的方程计算出预期的Tg。从预期的(仅含溶剂时的)Tg中减去测得的Tg，获得由于DCOIT的存在造成的Tg变化。从(Tg vs溶剂曲线的)截距中减去该差异得到校正的Tg。
实施例12DCOIT从聚合物膜中浸出制备3种海洋防污染涂料(烧蚀型)，各具有不同重量百分数的游离和包囊的DCOIT活性成份(基于制品重量)。这些涂料含有(1)2.0％的游离DCOIT，(2)0.25％的游离DCOIT，用实施例2的方法将其与1.75％包囊的DCOIT混合，但以下操作不同加入PVA作为掺杂剂、采用较低的固化温度、微囊的壳较厚、采用较低的盐浓度(磷酸二氢钾)，和(3)2.0％包囊的DCOIT，以类似方式修饰。将涂料施用到聚碳酸酯测试筒(外径约6.4cm)上，涂料膜表面积为200cm2，最小干燥膜厚度为100μm。干燥后，将涂有涂料的测试筒表面浸入装有合成海水的存贮槽中。所示时间后，使测试筒涂层表面离开存贮槽，浸入各含有新鲜合成海水的1500ml测量容器中，60r/分钟旋转60分钟。60分钟后，将测试筒放回到存贮槽中。利用HPLC检测测量容器中的海水中的DCOIT浓度，用于计算DCOIT从涂料膜表面浸出的速率(μg/cm2/天)。结果示于表III。
表III
这些数据证明，可用微包囊的DCOIT和游离DCOIT混合以对涂料膜中生物杀伤剂的总流量进行细调。
权利要求
1.一种涂层组合物，包含a.微包囊的生物杀伤剂，其含有异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂作为核心物质，该核心物质包囊在二甲苯基本上不可透过而水可从其将生物杀伤剂浸出的壁物质中；b.游离异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂；c.成膜聚合物或粘合剂；和d.一种或多种溶剂；其中，以组合物重量计，所述游离异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂的浓度为0.25％至不使所述成膜聚合物的玻璃转化温度降低超过20℃的浓度。
2.如权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述微包囊的生物杀伤剂含有4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮。
3.如权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述游离异噻唑酮生物杀伤剂含有4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮。
4.如权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述组合物包含两种或多种微包囊的生物杀伤剂或防污染剂。
5.如权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述组合物包含两种或多种游离异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂。
6.一种涂层组合物，其包含a.微包囊的生物杀伤剂，其含有异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂作为核心物质，该核心物质包囊在二甲苯基本上不可透过而水可从其将生物杀伤剂浸出的壁物质中；b.游离异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂；c.成膜聚合物或粘合剂；和d.一种或多种溶剂；其中，以组合物重量计，游离异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂的浓度为0.25％至不使该组合物的干燥时间增加的浓度。
7.如权利要求6所述的涂层组合物，其特征在于，所述微包囊的生物杀伤剂含有4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮。
8.如权利要求6所述的涂层组合物，其特征在于，所述游离异噻唑酮生物杀伤剂含有4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮。
9.如权利要求6所述的涂层组合物，其特征在于，所述组合物包含两种或多种微包囊的生物杀伤剂或防污染剂。
10.如权利要求6所述的涂层组合物，其特征在于，所述组合物包含两种或多种游离异噻唑酮生物杀伤剂或防污染剂。
全文摘要
本发明涉及包囊的生物杀伤剂和游离生物杀伤剂的混合物。具体地说，本发明涉及包囊的4，5－二氯代－2－正辛基－3(2H)－异噻唑酮(“DCOIT”)和游离生物杀伤剂的混合物。本发明还涉及掺入了游离生物杀伤剂和包囊的DCOIT的海洋防污染涂层和涂料，以及在海洋防污染涂层和涂料中使用游离生物杀伤剂和包囊的DCOIT。
文档编号A01N43/80GK101037554SQ20071008763
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月2日 优先权日2006年3月16日
发明者S·E·雷伯克, C·施瓦特兹 申请人:罗门哈斯公司