专利名称：一种环境友好型可控缓释灭虫剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的以昆虫雌性激素为基础的生态环保型灭虫剂及其制备方法，尤 其是适合农林业虫害防治大面积作业时的一种可控缓释灭虫剂及其制备方法。
背景技术：
中国是一个农业、林业大国，各种害虫对农作物和森林的危害十分严重。对病虫害的 防治在中国和世界上一直是一个十分重要的课题。迄今为止国内外的灭害方法基本上是使 用毒性农药，由此所带来的问题也是众所周知的农药的使用危害使用者的健康，农药中
毒事件时有发生；农药在农作物中的残留是世界性的问题；农药对生物无选择性，常导致 对以昆虫为食物的其他生物物种的毁灭性打击；农药对生态及环境的危害。此外尚有害虫 的抗性进化，具抗杀虫剂性的昆虫种类呈指数上升，使防治日益困难。
对此世界各国都在寻找对策，但并无实质性重大突破。国内外探索和研究病虫害防治 的新途径和新技术主要集中在以下几个方面 新型、高效、低毒、低残留化学杀虫剂的 研制(参见刘昌令"新型高效杀虫剂茚虫威"，《农药》，2003， 42(2): 42 44)。这类杀虫剂仍 然是毒性的，其合成一般较复杂，难度颇大，因而进展缓慢。②病虫害天敌的利用，亦即 所谓的生态治理(Ecosystem，参见van Lenteren J C. et al, "Assessing risks of releasing exotic biological control agents of arthropod pests" ， Annual Review of Entomology, 2006, 51: 609~634)。此方法被认为是最有效且对环境无任何污染的害虫治理方法。为此，在过去的 一个世纪中人们对2000多种节肢动物进行过5000多次异地引入。目前国外尚有150余种 病虫害天敌物种市场可供(参见van Lenteren J C， IOBC Internet Book of Biological Control, 2006， 3~5)。但这种方法由于受昆虫天敌种类及区域的影响，不具有普遍性。③昆虫激素 或信息素的应用等。
我们知道昆虫激素有许多种，如胸腺激素、促蜕皮激素、保幼激素、羽化激素、催鞣 激素、信息激素等。这些不同的激素在昆虫的种间交流、种群隔离、生殖行为、觅食行为、 集体防卫以及昆虫的不同发育阶段起着种种作用。昆虫学者常将昆虫分泌的以上诸类激素 分为两大类，即内激素和外激素。参见罗克斯坦M.著，李绍文等译《昆虫生物化学》，1978. 北京科学出版社，1988,243。
所谓内激素即在昆虫个体内部产生特定生理作用的微量化学物质，而外激素则是昆虫 特殊腺体分泌到体外并能影响同种其它个体的行为、发育和生殖的微量化学物质。由于它 是对同种个体发出的化学信号物质，故亦称之为信息素。这其中最重要的，在昆虫中最普 遍的，即是昆虫信息素中的性外激素，尤其是昆虫雌性外激素。虽然到目前为止昆虫学家 研究表明有近百种雄虫也产生性外激素(参见张世彪"昆虫的外激素"，《生物学教学》，1994, (6): 1~4)。但几乎所有的昆虫雌虫都分泌性外激素(雌性激素)。雌成虫释放到大气中的性 外激素的作用在于引诱雄虫，是雄虫寻找雌虫的信号向导。昆虫是在雌性激素的导向下实 现交配，从而完成产卵、孵化这一过程的。 一只雌蛾的雌性激素含量甚微， 一般为0.005
到l微克(参见杜家纬著《昆虫信息素及其应用》，北京:中国林业出版社，1988,24 104)。 既是这极微量的化学物质气味对昆虫的生殖行为起着十分重要的作用。可以想见，昆虫激 素的种类数目是浩大的。人们到目前已确定和合成了 2000余种昆虫激素(参见张岩等"昆 虫的性信息素及其应用"，《生物学通报》，2003, 38(12): 7~10)。对比不同昆虫激素的化学 结构，有两个重要特点 一是尽管各种昆虫门类各异(林木、果树、粮棉等害虫)，但其 雌激素的化学结构大多是从Q2到C25之间(大部分是烯类)的醇、醛或其乙酸酯；二是 大部分昆虫的激素都是由两种或以上结构类似(如同一烯烃的顺反异构体；同一烯烃的醇、 醛或其乙酸酯)的化学物质的混合物。
有鉴于此，如果制备产生昆虫激素的材料，使其在昆虫交配期扩散到大气中，将会使 雄性昆虫迷失寻找雌性的方向，从而阻止其发生交配，由此而达到无药灭虫的目的。这正 是目前使用的昆虫诱捕器的基本原理。事实上世界上许多国家都开展了使用干扰交配或迷 向法灭害的相关研究，美国应当是使用此项技术较早和较为普及的国家。20世纪70年代 即有商用昆虫激素迷向装置用于果树灭害(参见Flint H M et al， Radcliffe，s IMP World Text Book, Twin Cities: University of Minnesota, 1996)。据报道，1989年用此法在弗吉尼亚州一 苹果园进行的试验使苹蠹蛾对苹果的灾害损失从平常的39.5%降低到0.9%(参见Pfdffer D Q， Mating disruption for control of damage by codling moth in Virginia apple orchards, Entomol Exp Appl, 1993, 67: 57~64)。 1992年在加州进行的类似试验使梨小食心虫害在梨 园的损失降到了 0.5%。我国在交配干扰虫害大田试验方面亦取得了很大进展(参见孟宪 佐"我国昆虫信息素研究与应用的进展"，《昆虫知识》，2000, 37(2): 75~84)。在20世纪 80年代对梨小食心虫的试验使试验区虫害比化防区下降了 40%-75%;同样有使用迷向法 进行防治枣粘虫的试验，雄蛾迷向率可高达95%，雌蛾交配率下降61%，幼虫量下降8% 使农药施用量大大减少。
纵观迄今为止的相关研究及应用，尽管涉及昆虫物种繁多(蔬菜、果树、森林的蚜虫、 毛虫类及鞘翅目昆虫等)，但大部分都仅仅是涉及诱捕器和昆虫激素迷向器的形状、颜色、 设置及其密度、诱捕环境(时间、气温、湿度)或者所用合成激素的成份等对虫害控制效 果的搜集、分析等(参见Johansson B Q et al. Release rates for pine sawfly pheromones from two types of dispensers and phenology of neodiprion sertifer, J Chem Ecol, 2001， 27(4): 733~745)，至今未见有关使用高分子材料制成微米或纳米昆虫激素包覆水分散体系用于虫 害控制的相关报道。
此外，按一定密度在田野中设置大量昆虫诱捕和迷向器需要大量人工和材料，不但成 本很高，对环境亦造成污染，并且不适于森林及果园灭害，尤其是对于那些活动于树冠的 虫害很难达到灭害效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好型可控缓释灭虫剂及其制备方法。应用此方法制备 的昆虫雌性激素微胶囊的分散液，可一并解决上述背景技术中指出的各种问题，此外该分 散液亦可喷雾施用，宜于大面积的农田和森林作业。通过调节昆虫雌性激素微胶囊的微观 结构，能够达到昆虫激素的可控释放。
本发明的环境友好型可控缓释灭虫剂，包括芯材和壁材，其特征在于是由两种带相反 电荷的天然高分子电解质溶液的复凝聚体系凝聚形成壁材、内部包有昆虫激素芯材的微胶 囊；所述微胶囊平均粒径1.5 2.5nm，芯材质量占壁材总质量的10 70%。优选的，芯材 质量占壁材总质量的30 50%。
上述昆虫激素为不溶于水或微溶于水的小分子有机物，碳数在Cu)-C25之间， 一般含
有不饱和双键且带有醛、醇或酯基官能团的化合物。自然界的昆虫雌性激素一般由两个或 者两个以上此类化学物质按一定比例组合而成。
以上天然昆虫雌性激素可购买，也可按常规技术收集。
上述的两种带相反电荷的作为微胶囊壁材使用的天然高分子电解质具体选用明胶和 阿拉伯胶。
明胶是胶原温和断裂的产物，是天然多肽的聚合物。胶原是一种纤维蛋白，存在于动 物(猪、牛)的结缔组织和硬骨料组织中。胶原蛋白含有18种氨基酸(甘氨酸、脯氨酸、 羟脯氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、羟赖氨酸、丝氨酸、 白氨酸、缬氨酸、苏氨酸、组氨酸、酪氨酸、蛋氨酸、异白氨酸)。明胶分子与其它蛋白 质一样，在不同的pH值溶液中，可成为正离子、负离子或两性离子(等电点)。pH对明
胶分子结构的影响如下式所示
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因此，将明胶溶液的pH调至等电点以下时，明胶分子将成为带有正电荷的聚电解质分子。
同时，明胶分子的这一结构特点有利于通过pH的调控达到复凝聚的目的。阿拉伯胶系阿拉伯胶木茎及枝渗出的胶状物，为糖及半纤维素的复杂的聚集体，其主 要成分为阿拉伯酸的钙盐、镁盐、钾盐的混合物。在水溶液中由于羧酸盐的电离，阿拉伯 胶成为带有负电荷的聚电解质分子。
本发明的环境友好型可控缓释灭虫剂的制备方法，步骤如下
首先将芯材分散在复凝聚体系中的一种高分子电解质溶液中，于45 50'C搅拌均匀， 加入另一种高分子电解质溶液，在保持搅拌条件下，调整体系的pH值2 6，使两种带相 反电荷的高分子电解质发生凝聚反应，冷却至室温，可形成外壁由凝结的高分子材料组成， 内部包有小分子有机物的微胶囊。
优选的芯材是天然昆虫雌性激素，得到包含昆虫激素的微胶囊。
上述芯材用量控制在占壁材总质量的10% 70%。为提高芯材利用率或包封率，芯材 用量最好是占壁材总质量的30-50%。
所用的两种高分子电解质溶液浓度可以相同，也可以不同，其在水溶液中质量百分浓 度均可以是0.5% 20%，优选的高分子电解质溶液浓度均为4 10%质量百分比。
优选的，所述高分子壁材凝结前调整体系的pH值为3.5 4.5。
优选的，上述高分子电解质凝聚反应时，还可加入化学交联剂对形成的微胶囊的壁材 进行化学交联。凡能使多糖和蛋白质类物质发生化学交联的化学品皆可使用，常用的是有
机醛类，尤其是甲醛及戊二醛。化学交联剂的加量占壁材总质量百分比为0.1% 10%之间， 尤以1% 5%为佳。加入化学交联剂时，应对体系的pH进行调整，依所使用交联剂不同，所需调节的pH 值不同，可使用无机碱调节体系的pH至相比于微胶囊形成时的pH值2 6更高的pH或 调节pH至碱性。无机碱可选自苛性钠、苛性钾或氢氧化铵等。优选的，上述高分子电解质凝聚反应时，还加入一种或两种分散稳定剂，此类分散稳 定剂用于保护形成的微胶囊，防止其粘结成块；高分子分散聚合、悬浮聚合或乳液聚合中 的大部分稳定剂或乳化剂都有这种作用，其中尤以分子量较高的非离子型稳定剂为佳。上述分散稳定剂可以是天然高分子稳定剂，如司班(Span)、吐温(Tween)、聚乙烯 吡咯烷酮(PVP)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、藻脘酸钠、藻脘酸丙二醇酯、 或黄蓍胶等。上述分散稳定剂加量占壁材的质量百分数控制在0.1% 10%，优选1% 5%。 本发明提供了制备以上所述新型环境友好型可控缓释灭虫剂的方法。该方法利用天然 高分子在水相中的成粒技术，主要通过复凝聚技术，将不溶于水或微溶于水的小分子有机 物，主要是油性的昆虫雌性激素，包覆在水分散高分子颗粒中。在本说明书中所使用的"复 凝聚"是指将两种带有相反电荷的高分子溶液混合，通过改变其溶液pH等条件，使高分子 的电荷中和，导致其溶解度降低并发生相分离，最终高分子自溶液中凝聚出来的一种方法。 本发明通过高分子的复凝聚技术所制备的含昆虫雌性激素的生态环保型灭虫剂主要 特点如下1. 使用农林虫害的昆虫激素设计的无毒无害新型水分散灭虫剂，与目前已有的使用以 昆虫激素作诱饵而设计的各种诱捕装置或者昆虫交配迷向器相比，它具有施药均匀，防生 物环境逼真，无需外加装置，大量节省人工，尤其是宜于大面积森林作业等特点。2. 按照本发明制备的昆虫激素灭虫剂，通过微胶囊的微观结构设计，可以达到昆虫激 素的可控释放，根据昆虫的交尾期调节其释放行为，能够提高昆虫激素的利用率。3. 由于昆虫仅对特种激素作出响应，所以采用本发明制备的灭虫剂具有高度选择性， 不仅不会对人类和害虫的天敌造成危害，亦不会对其他昆虫物种形成威胁。4. 不污染环境；以天然高分子作包覆材料，昆虫激素释放后这些材料亦无残留，无毒 副作用。本发明在不增加原料、装置等经济成本的前提下，提高了昆虫激素的利用率，非常适 合经济发展和环境保护的需要，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例1:环境友好型可控缓释灭虫剂，包括芯材和壁材，由两种带相反电荷的高分 子电解质溶液的复凝聚体系凝聚形成壁材、内部包有昆虫激素芯材的微胶囊；所述微胶囊 平均粒径2.(Him，芯材质量占壁材总质量的50%。所述的复凝聚体系是明胶和阿拉伯胶。所述的昆虫激素芯材是天然昆虫雌性激素。制备方法如下
首先配制5%的明胶和5%阿拉伯胶溶液各250 mL，将阿拉伯胶溶液加入反应器，然 后向其中加入占壁材质量50%的昆虫雌性激素，加入占壁材与芯材的总质量1%的分散剂 Span80和Tween20 (Span80与Tween20的质量比1:1 )， 800卬m分散30分钟。将与阿拉 伯胶等量的明胶溶液加入阿拉伯胶分散液中，调pH至4.2，然后在5(TC恒温水浴中于400 转/分连续搅拌1小时。将反应体系用冰水浴降温至5 1(TC，用苛性钠调整pH为9.0， 加入占壁材的质量1%用量的交联剂甲醛，经交联后得到昆虫雌性激素微胶囊的水分散液。所制得的昆虫激素微胶囊平均粒径2.0nm，壁材交联度18.9%,昆虫激素载药量28.6%， 包覆率80.6%。实施例2:首先配制5%的明胶和5%阿拉伯胶溶液各250 mL，将阿拉伯胶溶液加入反应器，然 后向其中加入占壁材质量50%的昆虫雌性激素，加入占壁材与芯材的总质量1%的分散剂 聚乙烯醇(PVA)， 800转/分分散30分钟。将与阿拉伯胶等量的明胶溶液加入阿拉伯胶分 散液中，调pH至4.2，然后在50。C恒温水浴中于400转/分连续搅拌1小时。将反应体系 用冰水浴降温至5 1(TC，用氢氧化铵调整pH约为9.0，加入占壁材的质量2%用量的交 联剂戊二醛，经交联后得到昆虫雌性激素微胶囊的水分散液。所制得的昆虫激素微胶囊平均粒径1.9pm，壁材交联度77.1%，昆虫激素载药量24.9%， 包覆率66.3%。实施例3:首先配制3M的明胶和3c/c阿拉伯胶溶液各250mL，将阿拉伯胶溶液加入反应器，然后 向其中加入占壁材质量50%的昆虫雌性激素，加入占壁材与芯材的总质量1%的分散剂聚 乙烯吡咯垸酮(PVP)， 800转/分分散30分钟。将与阿拉伯胶等量的明胶溶液加入阿拉伯 胶分散液中，缓慢调节体系pH至4.2，然后在5(TC恒温水浴中于400转/分连续搅拌1小 时。将反应体系用冰水浴降温至5 1(TC，用苛性钾调整pH约为9.0，加入占壁材的质量 1%用量的交联剂甲醛，经交联后得到昆虫雌性激素微胶囊的水分散液。所制得的昆虫激素微胶囊平均粒径1.8 lam，壁材交联度27.8y。，昆虫激素载药量25.0%， 包覆率66.9%。实施例4:首先配制3y。的明胶和3。/。阿拉伯胶溶液各250mL，将阿拉伯胶溶液加入反应器，然后 向其中加入占壁材质量50%的昆虫雌性激素，加入占壁材与芯材的总质量1%的分散剂羟 乙基纤维素(HEC)， 800 rpm分散30分钟。将与阿拉伯胶等量的明胶溶液加入阿拉伯胶 分散液中，缓慢调节体系pH至4.2，然后在50'C恒温水浴中于400rpm连续搅拌1小时。 将反应体系用冰水浴降温至5 10'C，加入占壁材的质量1%用量的交联剂戊二醛，经交 联后得到昆虫雌性激素微胶囊的水分散液。所制得的昆虫激素微胶囊平均粒径1.9 pm，壁材交联度27.8。/。，昆虫激素载药量18.5%, 包覆率45.4%。
权利要求
1.一种环境友好型可控缓释灭虫剂，包括芯材和壁材，其特征在于是由两种带相反电荷的天然高分子电解质溶液的复凝聚体系凝聚形成壁材、内部包有昆虫激素芯材的微胶囊；所述微胶囊平均粒径1.5～2.5μm，芯材质量占壁材总质量的10～70％；优选的，所述芯材用量是占壁材总质量的30-50％。
2. 如权利要求1所述的环境友好型可控缓释灭虫剂，其特征在于所述昆虫激素芯材 为不溶于水或微溶于水的小分子有机物，碳数在CnrC25之间，并含有不饱和双键且带有 醛、醇或酯基官能团的化合物。
3. 如权利要求1或2所述的环境友好型可控缓释灭虫剂，其特征在于所述昆虫激素芯 材选自天然昆虫雌性激素。
4. 如权利要求1所述的环境友好型可控缓释灭虫剂,其特征在于所述的两种带相反电 荷的高分子电解质具体选用明胶和阿拉伯胶。
5. —种权利要求1所述的环境友好型可控缓释灭虫剂的制备方法，步骤如下首先 将芯材分散在复凝聚体系中的一种高分子电解质溶液中，于45 5(TC搅拌均匀，加入另 一种高分子电解质溶液，在保持搅拌条件下，调整体系的pH值2 6，使两种带相反电荷 的高分子电解质发生凝聚反应，冷却至室温，可形成外壁由凝结的高分子材料组成，内部 包有昆虫雌性激素的微胶囊。
6. 如权利要求5所述的环境友好型可控缓释灭虫剂的制备方法，其特征在于所用的 两种高分子电解质溶液浓度在水溶液中质量百分浓度均是0.5% 20%，优选的高分子电解 质溶液质量百分比浓度为4 10%。
7. 如权利要求5所述的环境友好型可控缓释灭虫剂的制备方法，其特征在于所述高 分子壁材凝结前调整体系的pH值为3.5 4.5。
8. 如权利要求5所述的环境友好型可控缓释灭虫剂的制备方法，其特征在于所述高 分子电解质凝聚反应时，还可加入化学交联剂对形成的微胶囊的壁材进行化学交联，化学 交联剂的加量占壁材总质量百分比为0.1% 10%之间，尤以1% 5%为佳。
9. 如权利要求5所述的环境友好型可控缓释灭虫剂的制备方法，其特征在于所述高 分子电解质凝聚反应时，还加入分散稳定剂，分散稳定剂加量占壁材的质量百分数控制在 0.1% 10%，优选1% 5%。
10. 如权利要求9所述的环境友好型可控缓释灭虫剂的制备方法，其特征在于所述分 散稳定剂具体选自下列之一或二种的组合司班(Span)、吐温(Tween)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟乙基纤维素(HEC)、聚 乙烯醇(PVA)、藻脘酸钠、藻脘酸丙二醇酯或黄蓍胶。
全文摘要
本发明涉及一种环境友好型可控缓释灭虫剂的制备方法。灭虫剂包括芯材和壁材，是由两种带相反电荷的天然高分子电解质溶液的复凝聚体系凝聚形成壁材、内部包有昆虫激素芯材的微胶囊；所述微胶囊平均粒径1.5-2.5μm，芯材质量占壁材总质量的10-70％。本发明的灭虫剂除无药无毒、环境友好外，没有农药残留问题，对害虫种类有高度选择性，由于本发明产品为水分散微粒体系，便于喷雾实施以及飞机喷洒，因此特别宜于农田及森林大面积灭害。
文档编号A01N25/28GK101161068SQ20071011417
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者孔祥正, 洁 廉, 张志国, 朱晓丽, 顾相伶 申请人:济南大学