污水处理方法

专利名称：污水处理方法
技术领域：
本发明涉及包含污染环境的有毒物质，例如酸和金属的污水处理方 法，特别涉及但不局限于酸性矿山排水。
背景技术：
酸性矿山排水(Acid Mine Drainage, AMD)是一种常见的矿山污水，其 中含有含硫矿物质并且能形成硫酸和金属硫酸盐。未处理的AMD会严重污染 水源和土壤。从煤、黄金和贱金属矿山排出的污水有^艮多种，而且这些污水 的成分就目前存在的有毒物质而言大不相同。
现有处理AMD的方法一般需要大量的资本支出，特别是在特定的污水处 理上，运作成本高昂。由于上述原因，通常对AMD进行部分处理或者不处理， 直接排入地下或露天水库。而部分处理或未处理的污水中的水分留在露天水 库中并且蒸发掉，这种做法相当不理想的，因为有毒成分仍然存在并且会从 水库中泄漏，而且在此处理过程中浪费了;f艮多水。
目前通过高密度分离方法(High Density Separation, HDS )对AMD进 行预处理，这种方法产生污泥产品(存储在露天水库中)和中和矿井排水 (Neutralised Mine Drainage, NMD )，而无^仑4巴NMD排入河流还是用估文农 业用水，都不是环境上可持续的。可以通过反渗透(Reverse Osmosis, R0) 或者生物处理(都会产生另外的有毒废物)对丽D进行进一步的处理，处理 后的水用作饮用水或者农业用水，不产生其他可销售的批量产品。
现有的AMD处理方案在经济上是不可行的，现有HDS 4支术的运作成本超 过了收入，当使用RO和/或者生物处理进一步对NMD处理时，成本会剧增。所有上述处理方案，被认为是环境上不可持续的，因为上述两种方法都产 生有毒废料，并储存在矿泥堆和/或把一种具有潜在危险的污水排放到环 境中。
本

发明内容
本发明的目的是提供一种污水处理方法，至少部分緩解上述问题的其中 一些问题。
为实现上述目的，本发明提供一种污水处理方法，包括以下步骤
a. 中和酸；
b. 采用阳离子树脂通过离子交换去除阳离子；
c. 再生阳离子树脂；
d. 处理所述阳离子交换步骤的洗出液；
e. 采用阴离子交换树脂从阳离子去除步骤后的污水中吸附阴离子；
f. 再生所述阴离子交换树脂。
本发明的特征在于，通过加入游离碱型和0H型的弱到中等碱性离子交 换树脂来吸附过剩的酸来中和酸，所述阴离子交换树脂同样用于阴离子的吸 附。
本发明的另一特征在于，采用硝酸作为洗提液(再生剂)再生所述阳离 子树脂，以至洗出液包含以硝酸盐形式存在的阳离子，所述硝酸为高浓度的 硝酸。
本发明的再一特征在于，由通入氨气对所述阳离子交换步骤的洗出液进 行处理，以中和任何过剩的酸，利用空气或者氧气将亚铁离子转化为高铁离 子，得到PH值为3. 5的氩氧化物沉淀物，通过过滤和干燥除去所述沉淀物， 过滤液被调为中性PH值，并被浓缩和结晶形成混合肥料的副产品。
本发明的再一特征在于，所述阴离子交换树脂为具有弱碱特性的树脂， 所述阴离子吸附步骤产生的污水达到生活用水质量。本发明的再一特征在于，在所述阴离子交换树脂的再生过程中，向流经 所述树脂的硫S吏铵循环溶液中通入氨气，使所述阴离子交换树脂再生，将PH
值维持在略高于7;通过泻放液流(by bleeding off a stream)的方式将 从所述硫酸铵从循环洗出液中去除，并将所述硫酸氨浓缩成饱和溶液或者结 晶 成固体肥料。
本发明的另一特征在于，利用净化剂柱去除生活用水中的铵离子，所述 净化剂柱釆用氢酸型阳离子交换树脂来吸附以铵根阳离子形式存在的氨；采 用硫酸再生所述净化剂柱的负载树脂再生，将洗出液中和并添加到阴离子再 生的步骤产生的洗出液中。
下面通过具体实施例，并结合附图对本发明做进一步的详细描述。


图1为污水处理方法流程图。
具体实施例方式
本发明的方法建立在数量有限的核心过程操作上，即利用离子交换(Ion Exchange, IX )树脂依次除去污水中的阳离子和阴离子，使用所谓的肥料酸 和碱重新生成离子交换树脂，从而可以回收杂质用作可销售的材料，其中许 多为农业肥料。
如图l所示，在本实施例中，给料l包括硫酸、碌u酸亚4失、可溶性4丐和 与矿井中的石灰石和白云石接触而生成的硫酸镁，其中，钠和钾的含量低于 国内产品的标准，将给料1加入第一个IX柱3,给料l中的酸;波中和。在本 实施例中，使用 一种游离碱型和OH型的弱到中等碱性阴离子交换树脂来吸附 过量的酸，与惯用的石灰添力口法相比有很多优点，因为不会在流程中引入另 外的离子，如钙和镁，而这些离子必须作为杂质被除去。在阴离子吸附步骤 中使用的阴离子树脂可以通过再生的树脂提供，阴离子树脂使用后，返回再生5。
本发明的上述新颖特征还拥有其他的优点，树脂能够准确控制PH值，并
能提供下面描述的选择性沉淀方法；反应迅速，可以将IX操作中简单且低成 本的方法用在标准搅拌槽设备中，将树脂从溶液中筛选出来。
在特殊的情况下，在中和步骤中使用不同阴离子树脂，所述树脂能够被 分别再生；如果混合物还未喷出地表之前在地下进行中和，可以使用耐磨树 脂。
在酸-故中和后，将溶液6倒入另一个IX柱中将阳离子去除。在本实施例 中，当硝酸9作为洗提液10时，可以选择具有较高耐化学性的标准工业树脂。 根据溶液的容量和透明度以及溶液中杂质的浓度，选择大批不同标准设计的 设备，例如，柱、多级逆流或升流式技术设计的设备。目前商用的超大型设 备每天处理数千升溶液。当树脂的损失和存货成本处于可以负担的费用水平 时，可以去除当前的典型的阳离子，使之远低于生活用水标准的规定的浓度。
正如本实施中所指出的，将硝酸9作为树脂再生10的洗提液(再生剂)， 导致洗出液12中将包含以硝酸盐形式存在的阳离子。在洗提过程10中使用 的硝酸9是高浓度的，并且采用尽可能少的水对洗出液进行稀释是很重要的。 为了出售固体的化肥副产品，洗出液中引入的任何水分都必须被蒸发，这意 味着一个重要的成本因素。
在本实施例中，浓缩的洗出液12的成分包含亚铁、三价铁、钙和镁 离子，和硝酸根阴离子，还有一些过剩的硝酸。然后用氨气14中和洗出 液12中的酸，再将空气15或氧气鼓泡入溶液中，把亚铁离子转化为三价 铁离子。沉淀为PH值为3. 5的氢氧化物，将氢氧化物经过过滤17和干燥 18后，形成一种高纯度红色氧化物颜料的副产品。
从过滤17步骤产生的过滤液20包含铵、钙和硝酸镁，并把过滤液20 调整到中性PH值，通过蒸发和结晶22后形成混合肥料副产品。
本实施例中，经过阳离子吸附柱8后的污水25包含硫酸，通过阳离子交换柱27中的弱碱树脂吸附，这些工业树脂包含一些中性碱基团，但 不影响此步骤的操作。弱碱树脂有这样的特征主要的胺基能吸附PH值 小于7的阴离子，但是在PH值等于和高于7时，主要的胺基转化为没有 离子交换性能的游离碱，因此弱碱树脂将从酸性溶液中吸附硫酸。该树脂 能够很容易再生，利用任一能够提供PH值为7或7以上的洗提液的碱性 试剂便可以再生该树脂。吸附反应可以在与操作规模相适应的传统形式的 设备中进行。从阴离子吸附步骤产生的污水不含有离子成分，符合生活用 水质量，它可能含有少量的氨，下面将加以说明。
在本实施例中，在流经树脂的硫酸铵循环溶液中通入氨气30保持PH 值高于7，使得弱碱树脂再生5,以减少未分解的氬氧化铵或氨气被吸附 在树脂柱的凝胶结构中。这将出现在吸附污水29中，并污染产品水。使 用氨气是可取的，可以使洗出液中含有最少量的水，因此降低了由洗出液 32生产化肥产品和硫酸铵时的蒸发成本。从再生5步骤中产生的副产品硫 酸铵，是从循环洗出液32中洗脱出来并浓缩成饱和溶液，或者在这样情 况下结晶成的固体肥料，其中固体肥料和硫酸铵副产品都是可出售的商
口卩o
生活用水29中存在的少量铵根离子可以通过净化剂柱37去除，净化 剂柱37为以氢(酸)形式的阳离子交换树脂，吸附铵作为铵阳离子。使 用硫酸和包含硫酸铵浓缩溶液的洗出液39将负载树脂再生38,少量硫酸 被中和后添加到阴离子再生步骤中的洗出液32中。净化步骤的规模小于 其它步骤，如果产品水用于农业目的，净化步骤可以省略。
根据总溶解固体产生的水的质量优于生活用水，然而副产品的质量由 于其它杂质的存在受到影响，特别是在某些AMD中的钠和氯离子。本发明 的特征在于，通过改变基本过程中输入和输出参数可以很容易的产生替代
方案，如下所述。
给水中存在不溶性物质和高铝含量在许多情况下，给水将与难以凝聚的粘土矿物接触，引起高的铝含量。 传统的做法是添加石灰，以沉淀和絮凝这种材料，这也是众所周知的高密
度污泥(High Density Sludge, HDS )方法。石灰的添加产生出了沉淀， 与不溶性物质一起除去并处理掉。本发明不仅可以用来中和游离酸，而且
可以在阳离子吸附步骤之前使用碱性阴离子交换树脂沉淀给水中的铁和 铝，并向给水溶液中通入空气或氧气以使pH值增加至6. 5~7。铁和铝形
成容易絮凝的沉淀，并在给水中收集好的固体材料。这些沉淀物可以通过 沉积和过滤除去，并可以通过处理制成屋顶瓦片或堆填区的着色填料。消 除过量的不溶性物质使得完成IX步骤时略去复杂的净化步骤。 钠离子和氯离子的存在
尽管上述过程能够去除最终产品水中的钠离子和氯离子，但这些离子 会出现在硫酸钙和硫酸铵肥料中，对肥料的质量和价值产生不良影响。然 而，这些单价离子不能像多价金属和硫酸离子那样容易被吸附，可以将它 们从柱的底部的树脂中转移。因此，可以在一个单独的侧柱重新吸附这些 离子并^^它们还原成可销售的副产品。以钠离子为例，侧柱可以通过硝酸 或者磷酸再生，并且产生可销售的硝酸钠或者磷酸钠。以氯离子为例，以 氯离子为例，侧柱可以通过氧化镁再生，产生的洗出液中的氯化镁可以通 过标准的化学处理制作和转化为容易销售的盐酸，氯化镁可以在再生过程 中重复利用。
其它有毒金属的存在
在AMD中经常存在有毒金属，如铀(以及其子体产物，如镭)、镍、 钴和铜。这些金属将会在阳离子柱中被除去并以硝酸盐的形式存在于洗出 液中。现在已有很多方法来扩展沉淀步骤，以将这些金属还原为可销售的 产品。铀可以沉淀成为铵铀酸盐，是容易销售的材料，其它的金属可以通 过溶剂萃取和电积的技术被还原。最好把它们以氢氧化物的形式沉淀在一 起，通过本发明中阴离子交换树脂的基本形式将它们沉淀在一起，并可以出售给专业人员。
使用磷酸和碳酸钾作为再生剂
通过把磷酸作为阳离子交换树脂的再生剂、碳酸钾作为阴离子交换树 脂的再生剂，可以生产一系列化肥。 一系列氮磷钾肥料具有副产品市场范 围广的优点，如果将产品水用于农业，该优势将更加明显。需要对基本流
程做一些小的改变。以磷酸为例，需要在阳离子交换8之前除去铁离子， 因为磷酸铁是不可溶的并且不容易销售的。洗出液因此将产生钩、镁、铵 的磷酸盐肥料。以阴离子再生为例，磷酸钾是可销售产品，使用碳酸钾的 优势就是可以不用净化剂柱37。 产品水的农业灌溉应用
从上述基本过程产生的产品水的质量要比农业用水所需要的质量高 的多，然而有很多成本优势，通过加入合适的肥料到洗出液溶液中导致大 量蒸发、结晶和包装成本的节约。以溶液形式供给的化肥具有较高的功效， 尽管在AMD中存在很多种成分，但通过此方法生产的化肥的质量超过了常 规灌溉的需求。然而，产品水的纯度达到这样的标准，可以作为其它污水， 如日常污水的稀释液，从而使稀释后的污水达到灌溉的标准，因此增加了 可利用水的总量，以 一 个明显的低成本提高了农业生产率和肥料的消耗。 对于必须处理AMD污水的与矿山有关的社区的可持续发展，这是一个重要 的因素。
含有过量硫酸的污水的处理
在某些情况下，污水中含有异常高浓度的硫酸，从而经过基本的处理 步骤后，产生过量的硫酸铵，以至于很难出售。在这种情况下，用来中和 游离酸的阴离子树脂可以再生，不是通过氨来，而是通过一个分离装置中 的石灰使树脂再生。这是一个公知的方法，并能产生副产品石膏。然而， 在这种改变中，与工业用水处理方法产生的正常产品相比较，副产品具有 较高的纯度，而且作为造纸、油漆和塑胶的填料容易出售，还可以很容易地转化为很多高质量的建筑产品。这种改变不会对日常产品水产生任何污 染，也不会产生任何环境问题。如果硫酸铵和石膏的相对可销售性是合理 的，可以使用石灰将主流的阴离子交换树脂再生。
综上所述，本发明提供的方法具有高效性，并且通过小的改变即可处
理几乎完整系列的AMD污水和成分的改变。
本发明提供了一种经济的、零排放(对矿泥坝无影响)的化学处理方
法，可以从A腦直接产生一系列的可销售产品，包括水(可饮用或者富含 肥料的)、固体化肥和可销售副产品。本发明提供了一种环境和经济上可
运行成本，使其在经济上是可行的。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当 理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技 术方案的精神和范围。
权利要求
1、一种污水处理方法，其中包括以下步骤a. 中和酸；b. 采用阳离子树脂通过离子交换去除阳离子；c. 再生所述阳离子树脂；d. 处理所述阳离子交换步骤的洗出液；e. 采用阴离子交换树脂从阳离子去除步骤的污水中吸附阴离子；以及f. 再生所述阴离子交换树脂。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中通过加入游离石咸型和0H型的弱到 中等碱性阴离子交换树脂来吸附过剩的酸来中和酸。
3、 根据权利要求2所述的方法，其中所述弱到中等碱性阴离子交换树脂 同样用于阴离子的吸附。
4、 根据前述任一权利要求所述的方法，其中采用硝酸作为洗提液(再生 剂)，以致洗出液包含以硝酸盐形式存在的阳离子。
5、 根据权利要求4所述的方法，其中所述硝酸为高浓度的硝酸。
6、 根据前述任一权利要求所述的方法，其中由通入氨气对所述阳离子交 换步骤的洗出液进行处理，以中和任何过剩的酸，利用空气或者氧气将亚铁 离子转化为高铁离子，得到PH值为3. 5的氢氧化物沉淀物。
7、 根据权利要求6所述的方法，其中通过过滤和干燥去除所述沉淀物。
8、 根据权利要求6或7所述的方法，其中过滤液被调为中性PH值，并 被浓缩和结晶形成混合肥料的副产品。
9、 根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述阴离子交换树脂为具有 弱碱特性的树脂。
10、 根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述阴离子吸附步骤产生 的所述污水达到生活用水质量。
11、 根据前述任一权利要求所述的方法，其中向流经所述树脂的硫酸铵循环溶液中通入氨气，使所述阴离子交换树脂再生。
12、 根据权利要求11所述的方法，其中通过泻;故液流的方式将所述石危酸 铵从循环洗出液中去除，并将所述硫酸铵浓缩成饱和溶液或者结晶成固体肥 料。
13、 根据权利要求10-13任一项所述的方法，其中利用净化剂柱去除生 活用水中的铵离子。
14、 根据权利要求13所述的方法，其中所述净化剂柱采用氢酸型阳离子 交换树脂来吸附以铵根阳离子形式存在的氨。
15、 根据权利要求14所述的方法，其中采用硫酸再生所述净化剂柱的负 载树脂，将所述洗出液中和并添加到所述阴离子再生的步骤产生的洗出液中。
全文摘要
本发明提供一种污水处理方法，特别涉及酸性矿山排水，包括以下步骤a.中和酸；b.采用阳离子树脂通过离子交换去除阳离子；c.再生所述阳离子树脂；d.处理所述阳离子交换步骤的洗出液；e.采用阴离子交换树脂从阳离子去除步骤的污水中吸附阴离子；f.再生所述阴离子交换树脂。
文档编号C05C5/00GK101421193SQ200780012692
公开日2009年4月29日 申请日期2007年2月14日 优先权日2006年2月14日
发明者罗宾·埃德蒙·格思里·鲁滨逊 申请人:达里尔·霍华德