专利名称：：除草组合物的制作方法除草组合物本发明涉及新的稳定乳油制剂(EC)形式的除草组合物，其包含2-氯-2'，6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺与二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟和至少一种空间位阻酚，和上述组合物在有用植物作物，特别是稻作物中防治不受欢迎的植物(特别是禾本科草和/或杂草)的用途。化合物2-氯-2、6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺，也称为丙草胺，在移栽和播种稻中能够有效对抗主要的一年生禾本科草、阔叶杂草和莎草。该化合物在例如GB1438311和GB1438312中有描述。二苯曱酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟(也称为嘧啶肟草醚)是有效的芽后除草剂，特别是防治稻、小麦和结缕草中的稗(Echinochloaspp.)、大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides)和蓼属植物。该化合物在例如EP658549B1中有描述。包含这两种除草活性成分的乳油制剂(EC)在EP1562421的实施例1中已知。然而这两种除草活性成分的EC制剂在化学性质上是不稳定的。特别是二苯甲酮0-U，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯曱酰基]肟在存储期间表现出相当严重的降解。因此，有必要提供表现改善的存储稳定性的2-氯-26'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺与二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二曱氧基嗜啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟混合的乳油(EC)。现在已经发现可以通过在制剂中添加特殊类型的稳定剂来阻止二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟的降解。所述稳定剂选自空间位阻酚类，其为已知的抗氧化剂。令人惊讶地，当上述空间位阻酚与两种活性成分一起存在时，EC制剂具有显著的稳定性。因此在第一方面中，本发明提供了包含二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟、2-氯-2'，6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺和至少一种空间位阻酚的乳油。根据本发明的乳油(EC)优选包含0.1至20%w/v的二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟，更优选0.5至10%w/v的二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯曱酰基]肟，甚至更优选1至5。/。w/v的二苯曱酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟。根据本发明的乳油(EC)还包含2-氯-2、6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺，优选浓度为5至70%w/v,更优选10至50%w/v，甚至更优选20至40%w/v的2-氯-2、6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺。本发明的EC—般地以0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟与2-氯-2\6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺的比率(w/w)为5:15至1:75的范围，优选在3:15至1:45范围，并且最优选1:15的比率包含O-[2,6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟和2-氯-2'，6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺。用于本发明的空间位阻酚的实例包括，例如，2，6-二-叔丁基苯酚、丁基化羟基曱苯(BHT，也称为2，6-二-叔丁基-l-羟基-4-曱基苯、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯；甲基-二-叔丁基苯酚；2，6-二-叔丁基-对-曱苯酚)、丁基化羟基苯甲醚(BHA，2-和3-叔丁基-4-曱氧基苯酚的混合物，也称为BOA，叔丁基-4-羟基苯曱醚、(l，l-二甲基乙基)-4-曱氧基苯酚、叔丁基-4-曱氧基苯酴、antioxyneB，和各种商品名)、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、2，2'-亚曱基二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N，『-1，6-六亚甲基-二-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺。优选的用于本发明的空间位阻酚为BHT和/或BHA，以BHA为最优选的空间位阻酚。空间位阻酚将以0.01至10%w/v的浓度包含在本发明的EC中。更优选地，以O.2至5。/。w/v，甚至更优选0.5至3。/。w/v存在。空间位阻酚可能与至少一种包括如溶剂的常规惰性制剂成分一起混合使用。适合的溶剂包括，例如，水不溶性溶剂和极性溶剂。可以用于本发明的典型的水不溶性溶剂的实例包括芳烃溶剂，例如甲苯，二甲苯，苯，沸程从160至180匸的芳烃溶剂的混合物(例如Solvesso100)或沸程从180至210X:的芳烃溶剂的混合物(例如Solvesso150)或沸程从230至290"C的芳烃溶剂的混合物(例如Solvesso200)，脂族或环脂族烃溶剂(例如ExxsolD80、ExxsolDIOO、ExxsolD120、IsoparH和IsoparV),脂肪醇醋酸酯溶剂(例如Exxate700、Exxate1000)，乙酸异冰片酯，乙酸千酯，二羧酸如马来酸、富马酸、琥珀酸的低级烷基酯，琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物的低级烷基酯(例如SolventDBE),苯曱酸酯例如苯曱酸节酯、苯甲酸曱酯和二丙二醇二苯曱酸酯，和高级脂肪酸的低级烷基酯例如C8-C10脂肪酸甲基酯和d广dJ旨肪酸甲基酯。在某些实施方案中，根据本发明的乳油(EC)可能以3至80%w/v，更优选5至50%w/v，并且甚至更优选5至30%w/v的浓度包含水不溶性溶剂。可能用于本发明的典型的极性溶剂的实例包括N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、其它N-烷基-吡咯烷酮、y-丁内酯、苯乙酮(甲基苯基酮)、环己酮、二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、脂肪酸二曱基酰胺例如HallcomidM-8-10、含芳环有机酸的二甲基酰胺-像苯甲酸二甲基酰胺和乳酸的低级烷基酯。在进一步的实施方案中，根据本发明的乳油(EC)可能以3至50%w/v，更优选5至40。/。w/v，并且甚至更优选5至30。/。w/v的浓度包含极性溶剂。本发明的EC制剂还可能包含一种或多种乳化剂。典型的乳化剂实例包括非离子表面活性剂例如，蓖麻油乙氧基化物、醇乙氧基化物、三苯乙烯基酚乙氧基化物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯，以及上述提到的任意非离子表面活性剂的混合物，和与阴离子表面活性剂例如，十二烷基苯磺酸钙盐或磺基琥珀酸二烷基酯的钠盐的混合物。因此，在某些实施方案中，本发明的EC以2至60。/。w/v、更优选5至50%w/v,甚至更优选10至40%w/v的浓度包含乳化剂。本发明的乳油可以(即可能还包括)与安全剂或其衍生物，例如安全剂的酸-或其它农业上可接受的形式一起制备。在某些的实施方案中，4，6-二氯-2苯基嘧啶是优选的安全剂，并且其一般地以0.3至40%w/v，但是优选10至50%w/v，并且更优选20至40。/。w/v的浓度使用。化合物4，6-二氯-2苯基嘧啶(也称为解草啶(332))是已知的(参见"ThePesticideManual"，第13版，Ed.CDCTomlin,BritishCropProtectionCouncil,2004-2005)。根据本发明的乳油还可能包含助剂，其可以提高所述组合物的效力。例如，在EP-A-1062217中描述了用于本发明的适合的助剂。这些助剂包括，例如，非离子表面活性剂，非离子表面活性剂的混合物，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，阳离子表面活性剂，有机硅表面活性剂，有或没有表面活性剂的矿物油衍生物，有或没有表面活性剂的植物油衍生物，有或没有表面活性剂的植物源油类的烷基化衍生物，有或没有表面活性剂的鱼油以及有或没有表面活性剂的鱼油的烷基化衍生物，天然存在的高级脂肪酸，优选具有2至28个碳原子，及其烷基酯衍生物，和包含芳环系的有机酸类及其烷基衍生物。单独助剂彼此的混合物和与有机溶剂的组合可能导致活性的进一步提高。适合作为助剂的非离子表面活性剂包括，例如，脂族或环脂族醇、饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，优选包含3至30个乙二醇醚基团和在(脂族)烃基中具有8至20个碳原子和在烷基酚的烷基中具有6至18个碳原子的那些。其它适合的非离子表面活性剂为聚丙二醇、乙二胺基聚丙二醇和在烷基链中优选地具有1至10个碳原子的烷基聚丙二醇的聚环氧乙烷加合物，其加合物优选地包含10至100个乙二醇醚基团和20至200个丙二醇醚基团。上述加合物通常包含0.1至5个乙二醇单元每丙二7醇单元。可能用于本发明的非离子表面活性剂的其它实例包括壬基苯酚聚乙氧基乙醇和辛基苯酴聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇和聚乙二醇。还可能使用聚氧乙烯失水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯。特别地，优选的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，以及烷基化磷酸及其乙氧基化衍生物。烷基一般包含8至24(含)个碳原子。本发明的EC还可能包含油类添加剂。上述油类助剂可能是矿物或天然来源的。此外，天然油类可能是动物或植物源的。动物油类特别优选牛脂的衍生物，然而也可以使用鱼油(例如沙丁鱼油)及其衍生物。适合的植物油主要是各种来源的种子油。特别优选的植物油实例包括椰子油、菜籽油和葵花油以及任何这些油的衍生物。一般使用的油类添加剂的浓度为1至20%,优选5至20%。在优选实施方案中，包含在本发明EC中的油类添加剂可以为植物源的油类，例如菜籽油或葵花油；植物源油类的烷基酯，例如曱酯衍生物；或矿物油。特别优选的油类添加剂包含高级脂肪酸(C8-C22)的烷基酯，尤其是d「ds脂肪酸的甲基衍生物，例如月硅酸、棕榈酸和/或油酸的曱酯即月硅酸甲酯(CAS-lll-82-0)、棕榈酸曱酯(CAS-112-39-0)和/或油酸曱酯(CAS-112-62-9)。制剂和助剂技术中常用的并且因此可能用于如上所述的本发明的EC中的表面活性剂、油类(尤其是植物油)、其衍生物，例如烷基化脂肪酸及其混合物，包括优选含阴离子表面活性剂，(例如烷基化磷酸、烷基硫酸盐和烷基芳基磺酸盐)以及高级脂肪酸的那些，特别描述在"McCutcheon'sDetergentsandEmulsifiersAnnual"MCPublishingCorp.,RidgewoodNewJersey,1998，Stache，H.，"Tensid-Taschenbuch"，CarlHanserVerlag，Munich/Vienna,1990，M.andJ.Ash,"EncyclopediaofSurfactants",VolI-IV，ChemicalPublishingCo.，NewYork,1981—89，G.Kapusta，"ACompendiumofHerbicideAdjuvants"，SouthernIllinoisUniv.，1998，ThomsonHarvey,"AGuidetoAgriculturalSprayAdjuvantsUsedintheUnitedStates"，ThomsonPubns.，1992源自本发明的EC的喷洒器溶液中。本发明乳油的制备可以通过任何对本领域技术人员来说常规和熟知的适合方法来进行。二苯曱酮0-[2，6-二(4，6-二曱氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]將和2-氯-2、6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺的混合物通常以乳剂的形式应用于田间/温室中，所述乳剂是通过使用任何适合的农业上可接受的稀释剂，例如水、矿物油，进行稀释而从本发明的乳油(EC)制备的。因此，在第二个方面中本发明提供了除草乳剂，其包含使用任何适合的农业上可接受的稀释剂稀释的本发明的乳油。通过稀释成乳剂，本发明的EC—般地可以用来在有用植物作物中防治不欢迎的(undesired)植物。这可以通过将本发明的EC(以稀释形式即乳剂形式)应用于需要上述防治的地点而实现，例如应用于上述作物或上述作物将要生长或正在生长的地点。因此本发明的除草乳剂可以在出苗前或出苗后使用。因此，在进一步的方面中本发明提供了在有用植物作物中防治不欢迎的植物的方法，这包括允许除草有效量的本发明的乳剂施用至所述有用植物或所述有用植物将要生长或正在生长的地点。不欢迎的植物包括，例如一年生禾本科草、阔叶杂草和莎草。本发明的EC和除草乳剂在防治稗属(&力/加c力/oa)、千金子属(Zepfoc力/oa)、莎草属(C/;e潛柳.)和/或雨久花属(#o/70c/or2'aw/.)杂草时特别有效。优选地，本发明的EC和除草乳剂被用于防治不欢迎的植物，其中有用植物作物为稻作物。可以通过进行试验容易地确定介导预期效果所需要的确切的施用量，并且取决于所要求效果的类型，栽培植物和/或杂草的发育阶段，9以及施药的方式、时期和场所，并且因此可能在宽泛的范围内，然而施用量通常如下所述-10至100g/ha，优选地20至70g/ha，更优选20至30g/ha的二苯曱酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯曱酰基]肟；-100至1000g/ha，优选300至750g/ha，更优选300至450g/ha的2-氯-2'，6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺。本发明还涉及空间位阻酚(优选BHT和/或BHA，更优选BHA)在乳油制剂中稳定二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧梵-2-基氧基)苯甲酰基]肟和2-氯-2'，6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺的用途。因此，本发明提供制备二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯曱酰基]肟和2-氯-2、6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺的稳定的乳油的方法，包括在所述乳油中混入空间位阻酚。本发明的各个方面和实施方案将通过实施例的方式进行更详细地举例说明。应该理解，可以不脱离本发明范围而做出细节的修改。为避免引起疑问，在本申请正文中引用参考文献、专利申请或专利之处，所述引用的全部文字在这里通过引用引入。实施例实施例1乳油的制备将固体活性成分二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嗜啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟和稳定剂加入干燥并且洁净的容器中。在20至30X:的温度下加入第一种溶剂(甲基-苯基酮)，并且搅拌混合物直到固体完全溶解。加入乳化剂(十二烷基苯磺酸线性钾盐、脂肪醇乙氧基化物和环氧丙烷/环氧乙烷共聚物)，并且随后加入液态活性成分(2-氯-2、6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺)和第二种溶剂(重质芳烃的混合物)。在进一步搅拌约30分钟之后，获得均匀溶液。如上所述制备乳油N。1(EC1)，以BHT作为稳定剂。如上所述制备乳油N。2(EC2)，以环氧化大豆油作为稳定剂。如上所述制备乳油N。3(EC3)，不加稳定剂。如上所述制备乳油N。4(EC4)，以BHA作为稳定剂。在54。C存储2星期后(参见表1)和在50X:存储4星期后(参见表2)，评估所制备的每种EC中的二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯曱酰基]肟的稳定性。表1:在54C存储2星期后，在所述EC中比较EC1、EC2、EC3和EC4中二苯曱酮0-[2，6-二(4，6-二曱氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟的稳定性。EC1EC2EC3EC4[g][g][g]二苯甲酮0-[2,6-二(4'6-二曱氧基嘧啶-2-基氧基)苯曱酰基]肟202020202-氯-2',6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺300300300300曱基-苯基酮150150150150十二烷基苯磺酸的线性4丐盐25252525脂肪醇乙氧基化物25252525环氧丙烷/环氧乙坑共聚物楊400楊4002，6-二-叔丁基-1-羟基-4-甲基苯(BHT)10——-环氧化大豆油-10——叔丁基-4-曱氧基苯酚(BHA)-—-10重质芳烃的混合物补足至l升补足至l升补足至l升补足至l升总计l升l升l升l升二苯甲酮O-[2,6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯曱酰基]肟的损失001.028.06.10.0表1(上述)和表2(下列)表明，与EC2中包含豆油(用于农业制剂的典型稳定剂)相比和与EC3中不含稳定剂相比，在ECl中包含BHT和在EC4中包含BHA产生令人惊讶的非常稳定的EC组合物，其中在二苯曱酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟(嘧啶肟草醚)的降解有显著降低。ii表2:在501C存储4星期后，在所述EC中比较EC1、EC2、EC3和EC4中二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟的稳定性。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2:出苗后施用的除草活性将单子叶试验植物播种在种子催芽盆中的标准土壤中。当试验植物处于1-至2-叶阶段时，通过用由乳油EC1和EC3制备而来的乳剂对植物喷雾，以30g/ha二苯甲酮O-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧梵-2-基氧基)苯曱酰基]肟和450g/ha2-氯-2'，6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺的比率施用活性成分。然后在优化条件下将试验植物种植在温室中。在喷雾后22天通过视觉评估来评价杂草的防治水平(100%=植物完全损害；0%=植物没有损害)。结果在下列表3中显示。表3:在喷雾后22天时不欢迎植物的防治试验植物%损害EC1EC3稗草(^c力7"ocA/oacri/s-ga///)100100稗草稻变种(5c力2'/2ic//oa9595crus-^s///vs二o_r/2<se)千金子(丄e;^ocAJoscA/"e;3s7s)90100异型莎草(OTerw51)100100甲鸟舌草(Vanoc力oWaMgi/2a仏)100100表3中显示的结果表明从本发明的乳油制备的乳剂在防治杂草时，与从缺少空间位阻酚的EC制备的乳剂一样有效(未观察到防治水平上的差异)在本发明的EC中，空间位阻酚的存在对活性成分的除草特性没有不良作用。1权利要求1.乳油，包含a)二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟，b)2-氯-2′，6′-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺，和c)至少一种空间位阻酚。2.根据权利要求1的乳油，其中所述空间位阻酚为丁基化幾基甲苯或丁基化幾基苯甲醚3.根据权利要求2的乳油，其中所述空间位阻酚为丁基化羟基苯甲醚。4.根据前述任一项权利要求的乳油，其中二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟以0.1至20%w/v的量存在。5.根据前述任一项权利要求的乳油，其中2-氯-2'，6'-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺以5至70%w/v的量存在。6.根据前述任一项权利要求的乳油，其中所述空间位阻酚以0.3至5%w/v的量存在。7.根据前述任一项权利要求的乳油，进一步包含至少一种助剂。8.根据前述任一项权利要求的乳油，进一步包含至少一种乳化剂。9.根据前迷任一项权利要求的乳油，进一步包含至少一种水不溶性溶剂。10.根据前述任一项权利要求的乳油，进一步包含至少一种极性溶剂。11.除草乳剂，其包含根据前述任一项权利要求的乳油和农业上可接受的稀释剂。12.在有用植物作物中防治不欢迎的植物的方法，其中包括对所述有用植物或所述有用植物将要生长或正在生长的地点施用除草有效量的权利要求11的除草乳剂。13.根据权利要求12的方法，其中所述有用植物作物为稻。14.空间位阻酚在乳油制剂中稳定二苯甲酮0-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟和2-氯-2'，-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺的用途。15.根据权利要求14的用途，其中空间位阻酚为丁基化羟基甲苯或丁基化羟基苯曱醚。全文摘要本发明涉及新的稳定乳油制剂(EC)形式的除草组合物，其包含2-氯-2′，6′-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺和二苯甲酮O-[2，6-二(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酰基]肟和至少一种空间位阻酚，和上述组合物在有用植物作物，特别是稻作物中防治不受欢迎的植物(特别是禾本科草和/或杂草)的用途。文档编号A01N43/54GK101489389SQ200780026578公开日2009年7月22日申请日期2007年6月22日优先权日2006年7月13日发明者R·施耐德,W·梅尔申请人:先正达参股股份有限公司