专利名称：：2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯防治农作物病害的应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于农业植物保护领域，具体涉及一种化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯防治多种作物上由多种病原真菌引起的病害的应用以及含有该化合物的农药组合物。技术背景在农业植物保护方面，以病虫草害综合治理为原则，不可避免地要采用农药来降低病虫草害的危害，来提高作物产量和质量。农药作为一类重要的农资产品，在中国已有几十年的研究开发、生产应用的历史。首先，生物的多样性使得危害作物和园林的有害生物种群不断变化，对于防治药剂的要求越来越高；其次，农药的长期施用使得有害生物产生抗药性，这就需要农药研究开发人员开发出高效、安全、与环境友好的新型药剂，以满足植物保护的需要。我国新农药和新制剂的研究开发已具备一定的基础，开发出了系列新品种，来满足农业生产的需要。小麦赤霉病是小麦栽培中的重要病害之一，小麦在抽穗扬花期遇到多雨潮湿的天气时，发病严重，易造成流行。据江苏省农技推广中心统计，2003年江苏省小麦赤霉病发生面积2065万亩，占小麦总种植面积的84.94%。该病主要源于禾谷镰孢菌的侵染，其防治主要采用多菌灵为主的苯并咪唑类杀菌剂，在小麦抽穗扬花期进行药剂防治。由于苯并咪唑类杀菌剂作用位点单一，病菌比较容易产生抗性，多年来多菌灵的防治效果并不理想。小麦赤霉病在我国很多地区均产生抗性，目前生产上尚缺乏抗病品种，因而迫切需要有与多菌灵不存在交互抗性的药剂来替代。水稻恶苗病是水稻常见的水稻病害，对水稻生产威害很大，一般减产10~20%,发病严重时减产50%以上，近年来随着梗稻面积的不断扩大和旱育秧技术的推广，恶苗病的发生日趋严重，目前国内水稻生产上防治水稻恶苗病的方法以种子处理为主，药剂有克菌丹、多菌灵、恶苗灵、溴硝醇、咪鲜胺、浸种灵、咯菌腈，日本还有氟菌唑和稻瘟酯等，由于防治药剂品种少。存在着由于经常用药产生抗性，因此水稻恶苗病的防治需要新型药剂。现有技术中化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯只有合成报道，至今未见有其它用途，尤其是生物杀菌活性方面的报道。
发明内容本发明的目的是提供一种化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯在防治农作物病害方面的应用。本发明的另一目的是提供一种以2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯为活性成分的组合物。本发明的目的可以通过以下措施达到下式化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯防治农作物病害的应用其中所述的农作物病害的病原菌优选为镰刀菌、锈菌或灰霉菌。一种农药组合物，它以化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯为活性成分，与农药上可接受的栽体组成。本发明的农药组合物可按本领域的常规方法制成乳油、可溶性液剂、可湿性粉剂、水分散剂或悬浮种子处理剂。本发明所述的组合物，其活性成分的重量含量优选为1-99%,其载体系满足下述条件的物质它与活性成分配置后便于施用于带有处理的位点，例如可以是植物，种子或土壤；或有利于储存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，和可使用任何通常在配制杀菌组合物时所用的载体。合适的固体载体包括天然和合成的黏土和硅酸盐例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钩；硫酸钾；硫酸铵；合成的氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙稀和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、曱基乙基酮、曱基异丁基酮和环已基酮；醚；芳烃如苯、曱苯和二曱苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷，通常这些液体的混合物也是适用的。农药组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在使用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中，至少一种载体优选是表面活性剂，例如组合物可含有至少两种栽体，其中至少一种是表面活性剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸钠盐和钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩和物；甘醇，山梨醇，蔗糖和季戊四醇脂肪酸酯和脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的混合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基曱苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩和物；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少10个碳原子硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属，优选钠盐，例如硫酸月桂酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠如十二烷基苯磺酸钠盐。本发明组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂、和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25、50或75%重量活性成分，且通常除惰性载体之外，还含有3-10%重量分散剂，且若需要加入0-10%重量稳定剂，和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，在田里进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10%重量活性成分的组合物。粒剂通常制备成具有10-100目(1.676-0.152mm)大小，可用成团或注入技术制备。通常，粒剂含0.5-75%重量的活性成分和0—10%重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、緩释改良剂。所谓的"可流动干粉"有具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50%W/V活性成分，2-20%W/V乳化剂和0-20%W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂，悬浮浓缩剂通常含有10-75%重量的活性成分、0.5-15%重量的分散剂、0.1-10%重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。本发明发现了2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯能防治由镰刀菌、锈菌、灰霉菌等多种病原真菌引起的农作物的病害，优良生物杀菌活性使其可作为一种有效的杀菌剂，对多种作物病害如小麦赤霉病、棉花枯萎病、辣椒疫霉病、水稻恶苗病、瓜类灰霉病、小麦紋枯病、水稻稻瘟病、麦类锈病等均有效，尤其对麦类赤霉病及水稻恶苗病的防治效果突出。它对于其它病害的特性如西瓜枯萎病等也表现出良好的杀菌活性,特别对于对多菌灵产生抗性的小麦赤霉病及水稻恶苗病同样具有优良的活性。作为新的杀菌用途，在防治作物病害方面，将会为农业生产提供高效、安全的杀菌剂。在本发明中，化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯还可以与其它类型的农用化学品(如其它杀菌剂)同时使用，以防治同期发生的病害而达到综合治理的目的。具体实施方式配方实施例l:10%乳油2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯10份吐温8012份N,N-二甲基曱酰胺3份二甲苯补足100份配方实施例2:90%可溶性液剂2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯90份N-曱基吡咯烷酮10份配方实施例3:70%可溶性液剂2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯70份曱基乙基酮30份配方实施例4:25%悬浮剂2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯25份乙二醇10份十二烷基苯磺酸钠5份黄原胶0.5份稳定剂4.5份水65份配方实施例5:15%悬浮剂2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯15份乙二醇10份十二烷基苯磺酸钠5份黄原胶0.5份稳定剂4.5份水65份配方实施例6:25%可湿性粉剂2-氰基-3-氨基-3-笨基丙烯酸甲酯25份稳定剂3份月桂醇硫酸钠12份木素磺酸鈣10份高岭土50份应用实施例l:2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯具有较广的杀菌谱试验方法含毒介质法。测定2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯对多种病菌菌丝生长抑制。将待测药剂2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯制备成浓度为20、2、0.2吗/ml系列浓度，制成含药培养基，8小时后分别移入小麦赤霉病、棉花枯萎病、辣椒疫霉病、水稻恶苗病、黄瓜灰霉病、小麦紋枯病病菌的新鲜菌丝块，重复6个，放入25。C培养箱内培养4天，测量菌落生长直径，计算菌丝生长抑制率。表l离体抑制多种病菌菌丝生长活性测定<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯以浓度20、2、0.2ug/ml对6种病原菌离体测定，进行杀菌语试验结果表明药剂浓度为20ug/ml对小麦赤霉病、棉花枯萎病、辣椒疫霉病、水稻恶苗病、黄瓜灰霉病、小麦紋枯病病原菌表现一定活性，菌丝生长抑制率大于70%,对其余病原菌活性较差。药剂浓度为0.2ug/ml对小麦赤霉病、辣椒疫霉病、水稻恶苗病菌丝生长的抑制率分别为77%、54%、82%，表现较高活性。2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯对小麦赤霉病普通菌林和抗性菌抹的杀菌活性试验测定药剂对小麦赤霉病菌丝生长抑制的ECso。将待测药剂2-絲-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯、氰烯菌酯(2-氰基-3-氛基-3-苯基丙烯酸乙酯)、多菌灵分别制备成高浓度母液，将母液加入50-6(TCPSA培养基中并使之均匀分散，制备成系列浓度的含药培养基。8小时后分别移入小麦赤霉G2(抗性菌抹)、G4(普通菌抹)新鲜菌丝块，重复6个，放入25。C培养箱内培养3天，测量菌落生长直径，计算ECso。测试时以多菌灵为对照药剂。具体结果如表2所示。结果表明，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯对多菌灵普通菌抹好于多菌灵及氰烯菌酯。2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯对多菌灵抗性菌抹同普通菌抹活性相近，初步表明与药剂多菌灵不存在交互抗性。表22-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯、多菌灵对小麦赤霉病的离体测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>相对毒力指数-lOOx参照药剂ECso/药剂的EC50结果表明，对普通菌抹的活性，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯是多菌灵的4.84倍，是氰烯菌酯的1.81倍；对抗性菌林，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯是多菌灵的55.57倍，是氰烯菌酯的1.46倍。对多菌灵来说，以普通菌林的EC50为100,抗性菌抹的相对毒力指数为5.71;对2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯来说，对普通菌抹和抗性菌抹的活性相近。.初步表明，本发明的化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯与多菌灵的作用机理是不同的，可能不存在交互抗性。应用实施例3:2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯抑制孢子萌芽活性试验采用培养皿萌芽法。测定2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯对小麦赤霉病分生孢子萌芽的抑制作用。配制孢子悬浮液(低倍镜下每视野40""60个孢子)，与药剂悬浮液等量混合，配制成药剂浓度为320、160、80、40、20、10pg/ml的悬浮液。充分混合后，分别吸取0.45ml悬浮液，涂于培养皿中PSA平板上，放入25。C培养箱内培养6小时后，倒置显微镜检查孢子萌芽率(每皿随机检查200个孢子，以萌芽管长度超过短径作为萌芽)。计算校正萌芽抑制率，求EC5Q及毒力方程。表32-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯抑制小麦赤霉病分生孢子萌芽试验结果药剂EC50(ug/ml)相对毒力指数硫酸铜153.21100氰烯菌酯36.72417.232-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯17.39881.0结果表明，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯对小麦赤霉病分生孢子萌芽有一定的抑制作用，防效较对照药剂硫酸铜、氰烯菌酯好。而多菌灵对小麦赤霉病分生孢子萌芽没有抑制作用。应用实施例4:温室盆栽时2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯防治小麦赤霉病试验方法l:保护作用测定采用针刺接种法。先将2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯、多菌灵、氰烯菌酯(2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯)系列浓度样品均匀的喷洒在小麦(二叶期)上，处理一天后，用大头针刺小麦的第一张叶片中下部，每张叶片上两个孔，再取新鲜菌丝块(直径5mm)粘在叶片上有孔处，每样品做8个重复，用保湿罩保湿，正常光线，温度26。C,湿度95%以上。四天后检查试验结果，测量病斑长度，计算抑制率。2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯对小麦赤霉病病菌采用针刺接种法作保护作用测定，结果见表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>G2为抗性菌抹，G4为普通菌抹结果表明不论普通菌抹还是抗性菌抹，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯的保护作用相近，活性相当；而多菌灵对抗性菌抹的活性明显低于普通菌抹。对于普通菌抹，而2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯的活性优于氰烯菌酯及多菌灵；而对于抗性菌抹，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯的活性显著优于多菌灵、也优于氰烯菌酯。方法2:治疗作用测定采用针刺接种法。先用大头针刺小麦(二叶期)的第一张叶片中下部，每张叶片上两个孔，再取新鲜菌丝块(直径5mm)粘在叶片上有孔处，每样品做8个重复，用保湿罩保湿，正常光线，温度26。C,湿度95%以上。处理一天后，将2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯、氰燁菌酯、多菌灵系列浓度样品均匀的喷洒在小麦上，三天后检查试验结果，测量病斑长度，计算抑制率。2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯对小麦赤霉病采用针刺接种法作治疗作用的测定，结果见表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>G2为抗性菌抹，G4为普通菌抹结果表明不论普通菌抹还是抗性菌抹，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯的治疗作用相近，活性相当；而多菌灵对抗性菌抹的活性明显低于普通菌抹；2-氰基-3-M-3-苯基丙烯酸曱酯优于多菌灵及氰烯菌酯。应用实施例5:2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯防治小麦赤霉病田间小区试验分别设2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯10%乳油制剂50、20、10、5克/亩和多菌灵50、20、10、5克/亩及喷清水的空白对照等处理，每处理重复三次，随机排列，小区面积为25平方米。选在降雨后傍晚施药，人工喷水保湿三天，.15天后调查防效。分级标准执行中国农业部农药检定所生测室所编《农药田间药效试验准则》，以病情指数为反指标来计算防效。表62-l基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯防治赤霉病第20、34天调查结杲<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>田间小区筛选试验结果表明，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯对小麦赤霉的防效明显高于多菌灵及氰烯菌酯(2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯)；对小麦安全。应用实施例6:2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯对恶苗病菌菌丝生长的抑制活性应用含药平皿法测定水稻恶苗病菌FFc4，FHC12、01b6,CSHll-28和CSH11-31菌林对2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯的敏感性。结果如下表72-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯、多菌灵对水稻恶苗病菌的离体测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>试验结果表明2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯对水稻恶苗病菌菌丝的生长具有较高的抑菌性，对多菌灵具有高抗、中抗菌林以及对咪鲜胺低敏感菌林对2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯均具有较高的敏感性，也就是说2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯对多菌灵、咪鲜胺之间没有交互抗性。本发明的化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯与之前公开的氰烯菌酯具有大致相同的结构，但从以上的各种实验结果可以看出，与氰烯菌酯及多菌灵相比，本发明的化合物各方面的效果均出乎预料地远远高于氰烯菌酯，因此本发明的化合物更加适合于防治由镰刀菌、锈菌、灰霉菌等引起的农作物的病害。应用实施例7:2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯的田间小区防治水稻恶苗病的试验用实施例4所得的2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯25%悬浮剂(SC)以1:500倍、1:IOOO倍、1:2000倍、1:3000倍、1:4000倍浸种进行试验结果如下表825y。2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯SC浸种处理防除水稻恶苗病结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注镇稻2号播种15d后对照区没有发病。结果表明，采用常规种子镇稻2号和人工接菌种子镇稻196进行对照，30d时镇稻2号和镇稻196空白对照处理小区的病抹率分别为45.71%和6.85%。25%2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯SC1:500~3000倍浸种对水稻恶苗病的防除效果均为100%,1:4OOO倍浸种对水稻恶苗病的防除效果达90%以上，因此2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯对水稻恶苗病具有较高的防效。权利要求1、下式化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯防治农作物病害的应用id="icf0001"file="S2008100238438C00011.gif"wi="41"he="23"top="52"left="87"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2、根据权利要求l所述的应用，其中所述的农作物病害的病原菌是镰刀菌、锈菌或灰霉菌。3、一种农药组合物，它以化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸曱酯为活性成分，与农药上可接受的载体组成。4、根据权力要求3所述的农药组合物，其剂型是乳油、可溶性液剂、可湿性粉剂、水分散剂或悬浮种子处理剂。全文摘要本发明公开了化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯防治农作物病害的应用，本发明还公开了一种以化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸甲酯为活性成分，与农药上可接受的载体组成的农药组合物。本发明的化合物对防防小麦赤霉病、棉花枯萎病、辣椒疫霉病、水稻恶苗病、瓜类灰霉病、小麦纹枯病、水稻稻瘟病或麦类锈病等均具有良好的效果。文档编号A01N37/46GK101258850SQ20081002384公开日2008年9月10日申请日期2008年4月18日优先权日2008年4月18日发明者吴耀军,刚李,菲沈,王凤云,鹰贺申请人:江苏中旗化工有限公司