专利名称：：一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法
技术领域：
：本发明涉及一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法。技术背景钼酸铵是一种重要的冶金及化工产品，它主要用于粉末冶金及石油化工行业。钼酸铵生产的原则流程为含钼物料氧化焙烧——浸出——净化(转型)——酸沉得钼酸铵晶体。为了获得质量好的钼酸铵产品，钼酸铰溶液通常加入硝酸酸沉4(NH4)2Mo04+6HN034(NH4)2Mo40,3.;cH20;+6NH4N03+(3-x)H20净化后液中Mo的浓度通常为80~120g/L，因此酸沉母液中NH4N03的浓度在lOOg/L左右。由此看出，钼酸铵酸沉结晶母液中含有大量的NH4N03。然而，结晶母液直接浓缩结晶生产硝酸铵，不仅加工成本高，经济上不合算，而且硝酸铵是制造炸药的原料，属易爆危险品，它的生产受到严格的管制。所以，钼酸铵厂产生的酸沉母液一般都是经离子交换回收其中的Mo之后就作废水排放。氨氮废水大量外排，导致严重的环境污染。
发明内容本发明的目的在于为了保护环境，防止NH4N03回收之后被用于制造炸药的原料，本发明提供一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法。本发明的技术方案是包括以下步骤调钼酸铵酸沉结晶母液pH值为2.57.0后，然后除钼得到富钼物料和除钼后液；将得到的除钼后液，或是直接蒸发浓縮，或是用电渗析脱盐后得到的浓水蒸发浓縮；所得到蒸发浓縮后液加石膏粉，离心喷雾干燥得到化肥。富钼物料返回钼酸铵生产工序。电渗析脱盐后得到的淡水返回钼酸铵生产工艺循环使用。用纳滤膜截留浓缩或阴离子交换树脂吸附或钙盐沉淀脱除酸沉结晶母液中的Mo,除钼后液电渗析脱铵盐，电渗析得到的淡水返回钼酸铵生产工艺循环使用，浓水蒸发浓缩后加石膏粉离心喷雾干燥生产化肥。所述的酸沉结晶母液纳滤膜截留浓縮的压力为1.52.5MPa，纳滤膜截留相对分子质量在200以上。钼的截留率达55~98%。所述的吸附钼的阴离子交换树脂，可以是强碱阴离子交换树脂或弱碱阴离子交换树脂。所述的酸沉母液预调pH值后，用Cl—型(或N(V)强碱(或弱碱)阴离子交换树脂吸附钼，钼的吸附容量达60140mg/ml。所述的钙盐沉钼包括硝酸钙沉淀钼或氯化钙沉淀钼。钼的沉淀率达90~99.8%。所述的调钼酸铵酸沉结晶母液pH值所用的试剂包括氨水或氨气或石灰或氢氧化钠或碳酸钠。为了减轻蒸发浓缩的负担，节约能源，降低成本，发明人优选除钼后液的铰盐浓度150g/L以上直接蒸发浓縮，150g/L以下用电渗析脱盐后得到的浓水蒸发浓缩。本发明工艺过程中，除钼得到的富钼物料返回钼酸铵生产工艺，除钼后液电渗析脱钹盐。电渗析得到的淡水返回钼酸铵生产工艺循环使用，浓水蒸发浓縮后加石膏粉离心喷雾干燥生产化肥。所述的石膏粉包括生石膏粉或熟石膏粉。本发明实施的具体工艺过程为工艺流程如图l所示，主要包括以下步骤酸沉结晶母液调pH值、除钼，电渗析脱铵盐，蒸发浓缩，加钙、离心喷雾干燥，其工艺过程的相应参数为钼酸铵酸沉结晶母液加碱调pH值至2.5-7.0，经1.52.5MPa纳滤膜截留浓縮或强碱(或弱碱)阴离子交换树脂吸附或按化学计量的12倍加入钙盐(硝酸钙或氯化钙)沉淀除钼，除钼后液经电渗析脱盐，电渗析得到的浓水(若除钼后液中铵盐浓度较高，可不经电渗析直接蒸发浓縮)蒸发浓縮至比重1.201.40g/ci^后，浓縮后液按硝酸铵/硫酸钙的摩尔比4:0.61.6加入石膏粉，料浆经120~220°C离心喷雾干燥生产化肥。本发明提供的工艺可有效回收钼酸铵酸沉结晶母液中的Mo,钼的回收率可高达9099.8%，能利用钼酸铵酸沉结晶母液中的NH4N03制取含N15%以上的化肥，具有资源综合利用率高，环境友好，经济效益好等优点。本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果-1.用电渗析浓縮分离除钼后液中的硝酸铵，可有效减轻蒸发浓缩的负担，节约能源，降低成本。2.电渗析得到的浓水蒸发浓縮后加入一定量的石膏粉，离心喷雾干燥得到的硝酸铰和硫酸钙混合物，肥效快，热分解速度慢，运输、储存、施用安全。3.由钼酸铵酸沉结晶母液加工生产的化肥，不仅含氮高，肥效快，而且还含有少量Mo，可作微量元素肥料。4.钼酸铵酸沉结晶母液加工生产肥料，不仅回收了其中的硝酸铵，而且水也得到了部分回用，变废为宝，工艺简单，环境友好。附图为本发明的工艺流程图。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1钼酸铵一次酸沉结晶母液5000mL加入氨水调pH值至6.0，用纳滤膜(截留相对分子质量为250)2.1MPa截留钼，截留液返回钼酸铵生产工艺，透过液经电渗析脱盐，淡水返回钼酸铵生产工艺循环使用，浓水蒸发浓缩至比重1.30g/cm3，按硝酸钹/硫酸钙摩尔比4:l加入生石膏粉调浆，料浆经200°C离心喷雾干燥得化肥。钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的实验结果(g/L)如下MoMgClNN03-SCa酸沉母液2.900.568.43—-68.430.010.001透过液28.52—-—————0.010適浓水0.21---———…——0.001淡水0.16—————…——0.001化肥(％)0.361.8830.5119.68…5.056.31实施例2钼酸铵二次酸沉结晶母液3000mL通氧化钙调pH值至7.8除钼，钼酸钙返回钼酸钹生产工艺，除钼后液经电渗析脱盐，淡水返回钼酸铵生产工艺循环使用，浓水蒸发浓缩至比重1.35g/ci^后，按硝酸铵/硫酸钙摩尔比4:0.7加入生石膏粉调浆，料浆经190。C离心喷雾干燥得化肥。钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的实验结果(g/L)如下MoMgClNN03-sCa酸沉母液3.940.010.02---89.460.010.001除钼后液0.12—---——0.010.001浓水0.18—---------—0.001淡水0.10—------——…0.001化肥(％)0.320.140.3020.71一—6.358.52实施例3钼酸铵一次酸沉结晶母液1000mL加入氨水调pH值至5.5，用强碱阴离子交换树脂(Cr型D296)吸附Mo,解析液返钼酸铵酸沉工序，交后液经电渗析脱盐，淡水返回钼酸铵生产工艺循环使用，浓水蒸发浓縮至比重1.40g/cr^后，按硝酸铵/硫酸钙摩尔比4:1.2加入生石膏粉调浆，料浆经180。C离心喷雾干燥得化肥。钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的实验结果(g/L)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4钼酸铵二次酸沉结晶母液10000mL加入氢氧化钠调pH值至3.0，用弱碱阴离子交换树脂(N03—型D318)吸附Mo，解析液返钼酸铵酸沉工序，交后液直接经真空蒸发浓縮至比重1.32g/ci^后，按硝酸铵/硫酸钙摩尔比4:l加入生石膏粉调浆，料浆经190。C离心喷雾干燥得化肥。钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的实验结果(g/L)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法，其特征在于，工艺过程包括以下步骤调钼酸铵酸沉结晶母液pH值为2.5～7.0后，除钼得到富钼物料和除钼后液；将除钼后液，或是直接蒸发浓缩，或是用电渗析脱盐后得到的浓水蒸发浓缩；所得到蒸发浓缩后液加石膏粉，离心喷雾干燥得到化肥。2、根据权利要求1所述的一种钼酸铵酸沉结品母液生产化肥的方法，其特征在于，所述的除钼后液经电渗析脱盐，铵盐在浓水和淡水中的浓度比为1.5~25。3、根据权利要求l所述的一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法，其特征在于，所述的富钼物料返回钼酸铵生产工艺。4、根据权利要求l所述的一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法，其特征在于，电渗析脱盐后得到的淡水返回钼酸铵生产工艺循环使用。5、根据权利要求l所述的一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法，其特征在于，所述除钼包括纳滤膜截留浓縮除钼或阴离子交换树脂吸附除钼或钙盐沉淀除钼。6、根据权利要求6所述的一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法，其特征在于，所述的纳滤膜截留浓縮钼的压力为1.52.5MPa，钼的截留率达5598%。7、根据权利要求6所述的一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法，其特征在于，所述的阴离子交换树脂包括强碱或弱碱阴离子交换树脂。8、根据权利要求6所述的一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法，其特征在于，所述的钙盐沉淀钼包括硝酸钙沉淀钼和氯化钙沉淀钼。9、根据权利要求1所述的一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法，其特征在于，所述的蒸发浓縮包括常压蒸发浓缩或减压蒸发浓縮，蒸发浓縮至溶液比重1.201,40g/cm3。10、根据权利要求1所述的一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法，其特征在于，所述的离心喷雾干燥的温度为120~210°C,喷雾干燥得到的化肥为白色或灰白色的粒状或粉状的固体，含1^15%~25%。全文摘要本发明系一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法，该方法的特点是，结晶母液加碱调pH值后，用纳滤膜截留浓缩或阴离子交换树脂吸附或钙盐沉淀除钼，富钼物料返回钼酸铵生产工序，除钼后液电渗析脱铵盐，淡水返回钼浸出或转型循环使用，浓水蒸发浓缩后，加入石膏粉离心喷雾干燥生产化肥，变废为宝，工艺简单，环境友好。文档编号C05F7/00GK101250067SQ20081003085公开日2008年8月27日申请日期2008年3月20日优先权日2008年3月20日发明者张贵清,王学文,肖连生,健胡申请人:中南大学