专利名称：复合肥液态防结块剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学肥料添加剂，具体涉及一种复合肥液态防结块剂。
背景技术：
复合肥产品都具有一定的吸湿性，只是不同品种之间存在着严重程 度的差异。由于生产、包装和储运过程中的湿度、温度、挤压等外界条 件变化， 一部分松散的粉状、粒状、球状固体就会失去流动性，形成坚 硬而难以破碎的块状物。复合肥结块就破坏了它的自由流动状态，不仅 给施用带来极大的不便，还会影响产品肥效，严重时甚至失效，增加施 用成本和施用量，造成使用者的经济损失，同时也会对复合肥生产企业 拓宽销售渠道、增大销量、建立品牌有负面影响。
影响复合肥结块的因素很多，如水分超标、包装时过热、原料搭配 不科学、颗粒小、粉末多、高压堆放等，企业可针对性的采取加强产品 粒度控制、使用科学造粒技术、改善贮存条件等措施来避免。但国内外
大量科学研究和工业化实际生产充分证明通过加入防结块剂，改善晶 体表面性质，是防止复合肥结块的一种最有效、最科学、最简便和最经 济的方法。
目前常用的复合肥防结块剂可分为l)惰性粉末，此类如高岭土、 二氧化硅、硅藻土和滑石粉等；2)非表面活性的有机化合物，如石蜡、 机油等；3)表面活性剂，可以是阴离子型、阳离子型和非离子型表面活 性剂。利用惰性粉末作为复合肥防结块剂，添加量一般较大，对产品质 量造成较大影响，并由于防结块能力欠持久而逐渐被淘汰。非表面活性 类有机化合物只通过机械隔离作用使复合肥防止结块，防结块功能单一，
面张力，使毛细管吸附力降低，还可吸附于晶体表面形成疏水层，阻碍晶体与大气的水分交换，从而起到防结块效果。最近的研究表明单纯
使用表面活性剂作为防结块剂，虽然能降低物体的吸湿性，但其机械隔 离作用不强，不能长久地防止晶粒间连结点的形成。
目前国内外复合肥厂家最常用的是机械油、蜡类物质和表面活性剂
类复配的防结块剂，如发明专利PL171121提到了一种复合肥防结块剂， 其含有5wt。/。 20wt。/。的伯胺，这种胺的烷基链上有12~22个碳；还含 有lwt% ~ 20wt。/。的叔胺和含有12 ~ 22碳的脂肪酸的反应产物； 0.01 wt% ~ 2wt。/。的甲基硅油；不到5%的仲脂肪胺(含11 ~ 22个碳)；剩 余部分为矿物油、石蜡或它们的混合物。发明专利CN1376653涉及到一 种复合肥的防结块制剂，由下列用量配比的原料制成硬脂酸10wt%~ 15wt%,氢化牛脂胺10 wt% ~ 15 wt%,晶体蜡5 wt% ~ 10 wt%,机油60 wt%~70wt%，按上述配方投料，用蒸汽热量熔化，搅拌均匀即成成品。 发明专利CN1342628介绍了 一种复合肥防结块剂，包含10 wt% ~ 60 wt% 的防水剂，取材于以下物质中的一种软脂酸、硬脂酸、硬脂酸钠、脂 肪酸；15 wt%~30 wt。/。的抗粉化剂，取材于以下物质中的一种硬脂酸 胺、二烃基酰胺、十二烷基酰胺；20 wt%~40 wf/o的防潮剂，取自以下 物质中的一种蜡、石蜡和混合蜡；4wt%~ 15 wtQ/o的润滑剂，取自以下 物质中的一种硅油、凡士林、液体石蜡和甘油；lwt。/o 5wtQ/。的抗结 块剂，取自以下物质中的一种十八烯酰胺、纤维素羧酸钠、N， N-二曱 基硬脂酸胺和二十二酰胺。PL171121中含有矿物油、石蜡或它们的混合 物；CN1376653配方中涉及到晶体蜡5wt。/o 10wt0/。，机油60 wt % ~ 70 wt %; CN134262中的80 wt % ~ 40 wt %的防潮剂取自蜡、石蜡和混 合蜡，4wt%~ 15 wt。/。的润滑剂取自硅油、凡士林、液体石蜡和甘油。
这类由机油、蜡类物质和表面活性剂类复配的防结块剂在机油溢出 后被化肥颗粒吸收，机油对作物发芽、根系有严重危害，小苗根系与机 油接触后轻则枯萎、重则死去，水田施肥后可见水面有油污的痕迹，不 但稻苗受害，对水质和环境也产生了污染，长期使用对环境的污染尤其 严重。因而在本领域需要一种新的不含机油和蜡类物质的复合肥防结块 剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的复合肥液态防结块剂。
根据本发明，提供了一种复合肥液态防结块剂，其由lwto/。 50wt0/0 水性高分子、lwt% ~ 50wt。/。表面活性剂以及余量的水组成。
根据本发明，所述复合肥液态防结块剂中还可加入本领域适用的任 何其它添加剂，所述添加剂包括但不限于消泡剂、防腐剂、以及染料 或颜料等常规添加剂。因此，根据本发明的一个实施方案，所述复合肥 液态防结块剂中还可任选地加入选自消泡剂、防腐剂、染料、颜料中的 一种或任意一种以上添加剂，用量为消泡剂0wt%~5wt%,例如 0.001wt%~5wt%,防腐剂0wt%~5wt%,例如0.001wt%~5wt%,染料 和颜泮牛的总用量为Owt% ~ 50wt%，例如0.001wt% ~ 50wt%。
当然，本领域才支术人员可以理解，上述每一组分的最高含量都可能 受其溶解度的限制。
根据本发明，所述水性高分子可以是在水中能溶解的水溶性高分子， 也可以是能分散在水中的高分子水乳液，其含量范围为lwt%~50wt%, 优选含量范围为lwt%~40wt%,更优选lwt%~30wt%,例如lwt%~ 25wt%， 2wt% ~ 30wt%， 5wt% ~ 25wt%， 10wt% ~ 25wt%, 15wt% ~ 25wt%。 lwt% ~ 50wt。/。范围内的任意中间值都适用于本发明，这些中间值包括但 不限于0.1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 12、 15、 18、 20、 25、 33、 35、 40、 45等。所述的水性高分子的具体实例包括聚醋酸乙烯酯、聚乙 烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酸乳液、聚曱基丙 烯酸及其盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯基硫酸及其盐、聚乙烯醇、聚乙烯醇 缩醛溶液、聚乙烯曱基醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、羟 乙基纤维素、甲基纤维素、聚胺、季铵聚合物、环氧树脂、脲醛树脂、 氨基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺、脲搭树脂、曱壳素、黄原 胶、淀粉中的任意一种或任意两种以上的混配，任意二种以上的混配时 其配比为任意配比，或上述物质的改性衍生物，所述改性衍生物为水性 的，即水溶液状的或乳化液状的。优选的水性高分子包括，分子量为2万~ 20万的聚醋酸乙烯酯、分子量为5 000 ~ 700 000的聚乙烯吡咯烷酮、 分子量为1 000 100万的聚丙烯酸盐、固含量为10%~50%的聚丙烯酸 乳液、分子量为100 500万的聚丙烯酰胺、分子量为500~30万的聚乙 烯醇、分子量为200-20 000的聚乙二醇、分子量为1 000- 10 000的聚
氨酯树脂。所述盐可以是任何适用的盐，包括钠盐、钾盐、铵盐。
上述水性高聚物包括经过化学改性的衍生物，例如(但不限于此例)， 聚丙烯酰胺可以是经过化学改性的，例如部分水解的聚丙烯酰胺、
羟甲基化聚丙烯酰胺、磺曱基化聚丙烯酰胺、胺甲基化反应生成二甲胺
基N-甲基丙烯酰胺聚合物、经过霍夫曼降解反应物成阳离子的聚乙烯亚胺。
聚乙烯醇可以是经化学改性的，如经醚化、酯化、缩醛化等处理后 的产物。聚乙烯醇的醚化产物包括聚乙烯醇与环氧乙烷反应生成羟乙基 化合物、聚乙烯醇与丙烯腈反应得到氰基乙基醚化合物、聚乙烯醇与丙 烯酰胺反应得到胺基甲酰化产物；聚乙烯醇的酯化产物包括聚乙烯醇与 有才几酸和无机酸反应生成相应的有机酸酯和无4几酸酯；聚乙烯醇的缩醛 化产物包括聚乙烯醇与羰基化合物反应生成缩趁化合物，适用的醛类包 括饱和醛(甲醛、乙醛、丁醛、乙二醛等)、不饱和醛(丙烯趁、2-丁烯 醛)、芳香醛等。
甲壳素及其衍生物可以是经化学改性的，如酰基化、羟基化、羧基 化、氰基化、酸化的产物。
才艮据本发明，加入表面活性剂的含量范围为lwt%~50wt%，优选含 量范围为lwt% ~ 40wt%,更优选lwt% ~ 30wt%,例如lwt% ~ 25wt%, 2wt% ~ 30wt%, 5wt% ~ 25wt%, 10wt% ~ 25wt%, 15wt% ~ 25wt%。 lwt% ~ 50wt。/。范围内的任意中间值都适用于本发明，这些中间值包括但不限于 0.1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 12、 15、 18、 20、 25、 33、 35、 40、 45等。所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的 一种或任意多种的任意组合， 条件是各物质混和在一起不会发生沉淀。应该理解，"任意多种的任意组 合，，中"任意多种，，包括任意两种，"任意组合"包括各种物质以任意的配比组合或混和的情形；且包括例如非离子表面活性剂的一种或任意多种与
其它类型的表面活性剂的一种或任意多种混和或组合的情形，反之亦然。 根据本发明，所述阴离子表面活性剂可以是脂肪酸及其盐、有机磺
酸及其盐类、有才;u克酸酯或盐类、有机磷酸酯或盐类等中的一种或任意
多种的任意组合。有机磺酸及其盐类包括烷基磺酸及其盐，烷基取代苯
或萘磺酸及其盐，烯基磺酸及其盐；有机硫酸酯或盐类包括烷基硫酸及 其盐，烷基胺硫酸及其盐，脂肪醇硫酸及其盐，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸 及其盐，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸及其盐；有机磷酸酯或盐类包括脂肪醇 磷酸及其盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸及其盐，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸及 其盐等。优选地，所述阴离子表面活性剂为脂肪酸及其盐如硬脂酸、 棕榈酸钠、油酸钠，烷基取代苯或萘磺酸及其盐如丁基萘磺酸钠、十二 烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，烷基硫酸及其盐如十二烷基硫酸钠， 烷基胺硫酸及其盐，脂肪醇硫酸及其盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸及其盐。 所述盐可以是任何适用的盐，包括钠盐、钾盐、铵盐。
根据本发明，所述非离子表面活性剂可以是聚氧乙烯型非离子表面 活性剂、脂肪酸多元醇酯型非离子表面活性剂、聚氧乙烯山梨糖醇肝脂 肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单脂肪酸酯、烷基糖苷等中的一种或任意 多种的任意组合。聚氧乙烯型非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、 烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、 聚氧乙烯烷基胺等；脂肪酸多元醇酯型非离子表面活性剂包括脂肪酸甘 油酯、脂肪酸季戊四醇酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯；烷 基糖苷包括糖酯。优选地，所述非离子表面活性剂为6 22个碳的脂肪 醇聚氧乙烯醚、6~22个碳的烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌 段共聚物、脂肪酸甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇 单脂肪酸酯。
根据本发明，所述阳离子表面活性剂包括烷基胺及其盐、季胺盐、 聚氧乙烯烷基胺等中任意一种或任意两种以上的混配，任意二种以上的 混配时其配比为任意配比。优选地，所述阳离子表面活性剂为烷基胺及 其盐、季铵盐。根据本发明，所述两性表面活性剂可以是两性咪唑啉、表面活性甜 菜碱、氨基酸类表面活性剂等中的任意一种或任意两种以上的混配，任 意二种以上的混配时其配比为任意配比。两性咪唑啉包括羧基咪唑啉、 磺酸基咪唑啉、磷酸咪唑啉；表面活性甜菜碱包括羧基甜菜碱、磺基甜 菜碱、硫酸基甜菜碱锍基甜菜碱、鳞基甜菜碱、氨基酸包括氨基羧酸、 氨基磺酸。优选地，所述两性表面活性剂为磺酸基咪唑啉、羧基甜菜碱、 氨基羧酸。
根据本发明，所述防腐剂可以是本领域适用的任何防腐剂，包括但 不限于苯曱酸、苯曱酸钠、苯扎溴铵、三氯叔丁醇、苯酚、甲苯酚、苯 甲醇、甲醇、甲醛、水杨酸等中的任意一种，或任意二种以上的混配，
任意二种以上的混配时其配比为任意配比。优选地，所述防腐剂为苯 甲酸钠、苯酚、曱醛、水杨酸。所述防腐剂的优选用量为0.01wt%~5wt%, 例如0.05 wt% ~ 4.5 wt%, 0.05 wt% ~ 3.5wt%, 0.05 wt% ~ 3wt%, 0.5wt% ~ 2 wt%,
才艮据本发明，所述消泡剂可以是本领域适用的任何消泡剂，包括但 不限于乙醇、辛醇、庚醇、异丙醇、甲基异丁基甲醇、二曱基硅油、羟 基硅油、有机硅乳液、磷酸三丁酯、石克酸化蓖麻油、缩水山梨糖醇月桂 酸单酯、缩水山梨糖醇月桂酸三酯等中任意一种，或任意二种以上的混 配，任意二种以上的混配时其配比为任意配比。优选地，所述消泡剂为 辛醇、庚醇、异丙醇、二甲基硅油、有机硅乳液、磷酸三丁酯。所述消 泡剂的优选用量为0.01wt% ~ 5wt%,例如0.05 wt% ~ 4.5 wt%, 0.05 wt% ~ 3.5wt%, 0.05 wt%~3wt%， 0.5wt%~2wt%,
根据本发明，在复合肥液态防结块剂中还可以任选地加入其它适用 的添加剂，例如，各种颜色的染料和/或颜料。所述染料的实例包括但不 限于，酸性染料、冰染染料、碱性染料、分散染料、直接染料、媒介染 料、活性染料、硫化染料和还原染料等；所述颜料的实例包括但不限于， 无机颜料如各种金属的氧化物，硫化物、硫酸盐、铬酸盐、钼酸盐等盐 类以及炭黑，有机颜料如偶氮类(包括单偶氮、双偶氮两种)、酞菁类、 稠环酮类(包括异吲哚啉酮类、茈类、喹酞酮类等)、三芳曱烷类颜料以及从植物中提取出来的颜料。所述染料和颜料的总用量范围为0wt%~ 50wt%，优选用量范围为0wt%~30wt%，例如2wt%~30wt%, 5wt%~ 25wt%， 10wt%~25wt%, 15wt%~25wt%。 lwt% ~ 50wt。/o范围内的任意 中间值都适用于本发明，这些中间值包括但不限于0.1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 12、 15、 18、 20、 25、 33、 35、 40、 45等。本发明所描述的水性高分子和表面活性剂可以很容易的混溶。另外， 本领域技术人员知道，在高分子与阴离子以及阳离子表面活性剂混溶时 容易沉淀而导致不再有活性，如聚丙烯酸酯和阳离子混合时会产生沉淀， 因此在选择本发明表面活性剂时，要避免混和在一起时会产生沉淀的情 况，这种选择对于本领域技术人员而言是显而易见的。本发明复合肥液态防结块剂在应用时，防结块剂的添加量(以其中 的固体含量计)为复合肥重量的0.005wt%~0.5wt%,优选0.01wt%~ 0.1wt%。本发明的新型复合肥液态防结块剂能长期持续和有效地降低复合肥 的结块，又没有对环境的负面作用。而且，本发明的复合肥液态防结块 剂的防结块效果与目前市场的同类产品相比有很大程度的提高，很好地 解决了复合肥易结块、粘连、粉尘化等缺陷，尤其是在高养分复合肥如 高氮复合肥的防结块效果上更加显著。此外，它还具有良好的化学稳定 性和持久的防结块能力，其常温下为液态，不需要机械油作为载体，克 服了传统复合肥防结块剂给农田水系带来的油污染，并具有不改变肥料 所释放的养分成分和使用方便的特点。本发明防结块剂适用于所有颗粒 状的复合肥和复混肥，以及其它具有类似性质的肥料。另外，对于本领 域技术人员而言，在阅读本说明书之后，本发明其余的优点和特征也是 显而易见的。
图l是按实施例15将复合肥用按本发明的复合肥液态防结块剂处理 前，其颗粒表面放大3000倍的扫描电子显微镜(SEM)图；以及图2是按实施例15将复合肥用按本发明的复合肥液态防结块剂处理后，其颗粒表面放大3000倍的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下文将参照具体实施例详细说明本发明。应该理解，本领域技术人 员基于此处公开的内容，可以对本发明进行各种不偏离本发明精神和范 围内的各种修改和改进，它们应当都落在本发明申请的权利要求定义的 专利保护范围内。此外，应当理解，此处提供的实施例仅用于说明本发 明的目的，而不应解释为对本发明的限制。实施例1向60mL水中加入固含量30wt。/。的平均分子量Mw (重均分子量)约 30 000聚丙烯酸钠水溶液lmL， 30wt。/o的分子量Mw约30 000聚甲基丙 烯酸钠lmL,聚乙烯吡咯烷酮0.4g,十二烷基萘磺酸钠8g, a-烯基石黄酸 钠5g,聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(T-40)10g,辛基酚聚氧乙烯醚4.5g, 脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7) 2.5g。溶解后用水定容到100mL后搅拌均匀，制成复合肥液态防结块剂。 称量此防结块剂0.15g,均匀涂敷在100g、 N-P20s-K20质量比为30-5-5 的复合肥上，搅拌混和均匀，并使其干燥，再放入吸湿装置中吸湿10小 时后将复合肥装入密封袋中，放入70。C的烘箱中加热72小时，取出后， 在室温下冷却3小时。将密封袋平着自50cm的高处自由下落，落到水泥 地面上，将密封袋中的复合肥取出，并分出结块和未结块的复合肥，称 量，根据下列公式算出平均结块率。按
发明者景立秋, 李凤艳, 李建勇, 许元源, 赵天波, 赵海江 申请人:北京科普基业精细化工科技有限公司