专利名称：：抗生组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种包含吡硫翁锌或吡硫翁锌-氧化锌络合物和二氧化钛水合物的抗生组合物及其制备方法。
背景技术：
：通常，二氧化钛水合物的金属吸附能力和离子交换能力是众所周知的。人们利用这种特性，尝试将其开发成为在海水中提取铀的试剂(非专利文献1)。包含吸附于二氧化钛水合物上的银离子的抗微生物剂也是已知的(专利文献1)。但是，包含二氧化钛水合物和吸附于其上的有机金属盐或有机金属络合物的抗生组合物，以及包含二氧化钛水合物和吸附于其上的吡硫翁锌的抗生组合物都是未知的。专利文献1特开平6-298532号公报非专利文献1EncyclopediaofChemicalTechnology，第4版，第24卷，第235页
发明内容发明要解决的课题迄今为止，吡硫翁锌用作去头屑剂已经有40余年。但是，新技术要求减少吡硫翁锌在头发护理产品例如洗发剂中的加入量，以减轻对眼粘膜的刺激并减小对包含吡硫翁锌的废水所流入的河水的环境污染。此外，在船底涂料中用作防污剂的吡硫翁锌会以相当快的速度从涂膜中浸出，因此也要求降低其在海水中的溶解度，以产生长期的抗污效果。解决课题的手段为了解决这些课题，本发明的发明人认为，当将吡硫翁锌与吸附于其上的其他协同物质联合使用时，可以增强抗微生物活性、特别是对在头皮上产生头皮屑的糠秕马拉色菌(Malasseziafurfur)的抗菌活性，并降低其在海水中的溶解度，这样就能增强对在例如船底涂料膜和渔网上附着和生长的海洋有机生物例如藤壶、贝类和海藻的繁殖和生长的抑制作用。本发明的发明人进行了深入的研究，以解决这些问题，并发现这些问题可以通过一种组合物同时得到解决，所述组合物是通过将本发明的通式(I)所示的吡硫翁锌或吡硫翁锌-氧化锌络合物与二氧化钛水合物混合得到的，优选将吡硫翁锌或吡硫翁锌-氧化锌络合物吸附到二氧化钛水合物上。由此，完成了本发明。本发明提供(1)一种抗生组合物，包含通式(I)所示的吡硫翁锌或吡硫翁锌-氧化锌络合物和通式(II)所示的二氧化钛水合物，xZnO·Zn(Py)2(I)其中Py表示2-吡啶基硫代-N-氧化物，χ表示0或正数，其满足下述关系O≤X≤1，TiO2·nH20(II)其中η表示1或2;(2)根据⑴的抗生组合物，其是去头屑剂；(3)根据⑴的抗生组合物，其是水中防污剂；(4)根据权利要求(3)的抗生组合物，还包含粘合剂，无机铜化合物、和/或无机锌化合物、和/或吡硫翁铜、和/或三苯基硼烷化合物；(5)一种制备抗生组合物的方法，包括在ρΗ5-10的水性混悬液中及在10-100°C的温度下，搅拌通式(I)所示的吡硫翁锌或吡硫翁锌-氧化锌络合物和通式(II)所示的二氧化钛水合物，xZnO·Zn(Py)2(I)其中Py表示2-吡啶基硫代_N_氧化物，χ表示0或正数，其满足下述关系0彡χ彡1，TiO2·nH20(II)其中η表示1或2，由此使该吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物吸附到二氧化钛水合物上；(6)根据(5)的制备抗生组合物的方法，其中二氧化钛水合物与吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物的重量比是1-50重量％；(7)根据(5)或(6)的制备抗生组合物的方法，其中通式⑴中的χ满足下述关系0.01彡χ彡0.5，且通式(II)中的η是1。本发明的抗生组合物包括这样一种组合物，它对导致头皮上产生头皮屑的糠秕马拉色菌具有抗微生物活性(抗菌活性)，并具有防止水中的污染物例如藤壶、贝类和海藻附着和生息的作用，这些污染物会在船底涂膜和渔网上附着和生息，导致对船底涂膜和渔网的损害。相对于通式(I)的吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物，本发明的抗生组合物包含1-50重量％，优选5-25重量％的二氧化钛水合物。当二氧化钛水合物与吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物的重量比小于上述下限时，将吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物吸附到二氧化钛水合物上不能增强对糠秕马拉色菌的抗微生物活性并降低在海水中的溶解度。而当该重量比超过上述上限时，也无法进一步增强这些效果。本发明的抗生组合物可以通过以下步骤获得将吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物的粉末与二氧化钛水合物的粉末混合，或者将吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物的水性混悬液与二氧化钛水合物的粉末或水性浆液混合以得到水性混悬液，然后在PH5-10、优选6-9和温度10-100°C、优选20-70°C下搅拌。搅拌时间随要处理的量而不同，但是一般是5分钟-4小时，优选10分钟-2小时。至于该抗生组合物的产品形式，包含40-60%本发明的抗生组合物的水性混悬液优选作为洗发剂的抗头皮屑剂，而包含40-60%本发明的抗生组合物的油性混悬液例如基于二甲苯的混悬液优选作为用于船底涂料的水中防污剂。构成本发明抗生组合物的吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物是以其粉末、或水性混悬液或油性混悬液的形式使用的。在水性混悬液的情况下，通过吡硫翁钠与锌盐在水介质中反应获得的水性混悬液可以在调节PH至5-10的范围内后使用。市场上可购得的吡硫翁锌包括，例如KolonLifeScienceInc.生产的"Clean-BioZP”，ArchChemicals,Inc.生产的‘‘ZincOmadinePowder”，以及APICorporation生产的“TOMICIDEZPT”。而吡硫翁锌-氧化锌络合物，可以使用如WO2005/040122Al所述的合成方法制备的产品。上述通式(I)中的χ是优选满足下述关系0.01^x^0.5、更优选满足下述关系0.02≤χ≤0.33的正数。构成本发明抗生组合物的二氧化钛水合物具有下述分子式=TiO2·H2O或TiO2·2H20。当在40°C以下，例如30°C中和四氯化钛时，得到TiO2·2H20，而在高温例如60°C下中和时则得到TiO2·H2O0TiO2·2H20称作正钛酸，而TiO2·H2O则称作偏钛酸。特别地，在通过硫酸法制备二氧化钛的方法中，在加热硫酸钛溶液下水解可以得到偏钛酸TiO2·Η20，其市场上可购得的产品包括，例如，由TAYCACORPORATION生产的水性浆液(包含30重量％的二氧化钛)或粉末产品“AMT-100”。当通过激光衍射/散射粒度分布测定装置(H0RIBA，Ltd.LA-920)测定时，这些产品几乎所有的颗粒直径，水性浆液产品的范围为数十nm-2μm,粉末产品的范围为0.4-20μm。二氧化钛水合物在晶体结构中具有末端羟基和成桥羟基，我们推测，在本发明的抗生组合物中，这些羟基与吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物结合形成温和的氢键。此外，偏钛酸可以与水形成网状结构，由此降低了吡硫翁锌或吡硫翁锌-氧化锌络合物在海水中的溶解度或溶出速度。因此，在本发明中，相对于正钛酸，偏钛酸是更优选的。当二氧化钛水合物是由偏钛酸和正钛酸组成时，偏钛酸的含量优选是50重量％，更优选是70重量％以上。由于本发明的抗生组合物对主要导致头皮土产生头皮屑的糠秕马拉色菌具有比吡硫翁锌强2-4倍的抗微生物活性，因此可以减少在抗头皮屑洗发剂或抗头皮屑的头发调理剂中的吡硫翁锌的加入量。由于与吡硫翁锌相比该抗生组合物在酸性条件下易于光降解，因此可以减少在溶液有向酸性侧偏移倾向的污水处理设施中吡硫翁锌的残留量。我们认为，这些特征是值得注意的性质，因为它们满足了时代的要求，例如，改善消费者的安全性并减少环境危害。本发明的组合物以0.1-1.2重量％，优选0.2-1.0重量％的范围配制到洗发剂或头发调理剂中。作为洗发剂的基质，可以使用去垢性优良和安全性高的阴离子型、非离子型和两性表面活性剂。作为头发调理剂的基质，可以使用阳离子型表面活性剂。表面活性剂的例子包括阴离子型表面活性剂，例如月桂硫酸钠、月桂硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯硫酸钠和聚氧乙烯硫酸铵；非离子型表面活性剂，例如聚氧乙烯硬脂酸脱水山梨糖醇酯和二硬脂酸聚乙二醇酯；两性表面活性剂，例如椰油脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱；和阳离子型表面活性剂，例如十六烷基三甲基氯化铵。此外，可以使用净化水、起泡剂、增粘剂、增溶剂、矫味剂、着色剂和防腐剂，如果需要，可以使用药学活性成分，例如甘草酸二钾，以及功能性成分，例如有机聚硅氧烷。本发明的抗生组合物在海水中的溶解度为吡硫翁锌溶解度的约60%(按吡硫翁锌换算)。吡硫翁锌并不必然适合用作需要长期防污寿命的船底涂料的防污剂，因为它溶出相当快。由于从涂层膜中溶出的防污剂的寿命与该防污剂在海水中的溶解度的平方成反比，因此包含本发明组合物的涂层膜的防污寿命要比吡硫翁锌长至少2倍。因此，本发明的抗生组合物可以拓宽吡硫翁锌作为长期有效的水中防污剂的用途。由于包含吡硫翁锌-氧化锌络合物的组合物对铜离子具有优良的稳定性，因此它可以与氧化亚铜联合使用，也能拓宽作为水中防污剂的使用范围。船底防污涂料可以包含浓度为0.1-15重量％、优选1-5重量％的该组合物，渔网防污剂可以包含浓度为0.1-15重量％、优选1-7重量％的该组合物。作为船底涂料的粘合剂，可以使用例如丙烯酸树脂、乙烯树脂和氯化橡胶。特别地，优选如下所述类型的丙烯酸树脂，其中一部分丙烯酸基与有机硅基、或者有机酸基通过锌或铜结合，以赋予自身研磨性，通过水解，该树脂逐渐变成水溶性的。作为水中防污剂，吡硫翁锌对藻类有效，但是对于硬有机体例如藤壶未必有效。因此，通常单独或联合使用氧化亚铜、硫氰化铜、氧化锌和三苯基硼烷化合物例如三苯基硼烷吡啶盐。在本发明的抗生组合物中，作为水中防污剂，优选联合使用氧化亚铜、硫氰化铜、氧化锌和三苯基硼烷吡啶盐。也可以单独或联合使用吡硫翁铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、二甲二硫代氨基甲酸锌和二硫四甲秋兰姆。此外，在涂料配方中，使用溶剂例如二甲苯作为必要的物质，使用着色颜料或惰性颜料调节至适当的颜料体积浓度(PVC)。如果需要，可以使用松香、粘度调理剂、抗固着剂和抗沉降剂以控制氧化亚铜和硫氰化铜的溶出并改善涂层膜的性质。在渔网防污剂中，可以联合使用必须物质，例如，粘合剂例如丙烯酸树脂，溶剂例如二甲苯以及能有效防止海生有机体附着的铜粉末、氧化亚铜、玻璃铜、三苯基硼烷化合物和氧化锌中的一种或多种，特别适用于防止水螅类附着的二硫代氨基甲酸重金属盐化合物。也可以联合使用溶出调节/效力增强剂，例如叔壬基多硫化物。发明效果在头发护理应用中，本发明的包含吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物和二氧化钛水合物的抗生组合物具有比吡硫翁锌更高的防头皮屑效力，作为水中防污剂则可以延长防污寿命。具体实施例方式通过实施例更具体地描述本发明。实施例1用带刀片的混合器均勻混合并粉碎9.Sg二氧化钛一水合物粉末(TiO2·H2O)(“AMT-100",由TAYCACORPORATION生产)和25.6g批硫翁锌粉末("Clean-BioZP",由KolonLifeScienceInc.生产)，得到吡硫翁锌和二氧化钛水合物的重量比为81的组合物35.Ogo实施例2将1.2g二氧化钛一水合物(TiO2-H2O)的水性浆液(包含30重量％的二氧化钛，由TAYCACORPORATION生产)和30mL净化水装入IOOmL烧杯中，得到水性混悬液(pH约3)。向该水性混悬液中加入0.5g碳酸钠，再加入2.6g吡硫翁锌粉末(由ArchChemicals,Inc.生产)和20mL净化水，然后在20°C避光条件下搅拌30分钟(pH约8.5)。通过2号滤纸过滤该混悬液，用30mL净化水洗涤，然后在避光条件下干燥，得到2.7g白色粉末。将所得的800mg白色粉末加入到装在IL三颈瓶中的500mL氯仿中，然后在60°C下搅拌30分钟，再用膜滤器过滤。蒸馏除去滤液，得到670mg残余物。滤渣的量为120mg。将所得的蒸馏残渣进行X-射线荧光色谱分析。结果，没有检测到钛。因此，认为吡硫翁锌和二氧化钛水合物没有形成络合物例如吡硫翁锌_氧化锌络合物，两种组分都已经被氯仿萃取了。实施例3将40g吡硫翁锌粉末(由KolonLifeScienceInc.生产)和1，500mL净化水装入5L烧瓶中，加入16g二氧化钛一水合物(TiO2-H2O)水性浆液(包含30重量％的二氧化钛，由TAYCACORPORATION生产)，用1%的氢氧化钠水溶液调节pH至8，然后在20°C避光条件下搅拌60分钟。通过2号滤纸进行过滤操作，再倒入到500mL净化水中，反复过滤3次。在50°C避光条件下干燥所得的白色固体5小时，得到42g白色粉末。实施例4除了用1%的氢氧化钠水溶液调节pH至9.5和在20°C避光条件下搅拌60分钟以夕卜，以与实施例3相同的方式进行操作。在干燥后，得到41g白色粉末。以与实施例1相同的方式，进行氯仿萃取，并蒸馏除去滤液，得到710mg残渣。滤渣的量为90mg。将所得的氯仿萃取物进行X-射线荧光色谱分析。结果，没有检测到钛。因此，认为甚至在更高PH下制备时，吡硫翁锌和二氧化钛一水合物仍没有形成络合物例如吡硫翁锌-氧化锌络合物。实施例5在500mL圆底烧瓶中，放入90mL包含1.Og(0.024mol)氢氧化钠的水溶液、35.8g(0.096mol)的40%吡硫翁钠的水溶液和50mL水，搅拌下，在60分钟里滴加200mL包含17.3g(0.06mol)七水合硫酸锌的水溶液，同时保持温度为20°C。进而，用浓盐酸调节pH至9.5，在20°C下继续搅拌4小时。通过2号滤纸过滤反应溶液，得到固体。通过用IOOmL水反洗2次，确认滤液没有被亚铁离子染色。然后用70mL水洗涤所得的固体，在50°C下干燥5小时，然后粉碎，得到15.8g作为白色粉末(A)的吡硫翁锌-氧化锌络合物(χ=0.25)。DTA/TG分析的结果为，放热峰温度为328.7V(校正前)或302.0°C(校正后)。在IL烧瓶中，将5g二氧化钛一水合物(TiO2·H2O)浆液(包含30重量％的二氧化钛，由TAYCACORPORATION生产)加入到400mL水中，用1%氢氧化钠调节pH至8。加入12g(A)，然后在20°C避光条件下搅拌60分钟。用2号滤纸过滤该水性混悬液，用200mL水反洗，然后过滤收集固体，在50°C避光条件下干燥5小时，然后粉碎。由吡硫翁锌-氧化锌络合物(A)和二氧化钛一水合物得到13g白色粉末(B)。实施例6除了用的氢氧化钠水溶液调节包含二氧化钛一水合物水性浆液和吡硫翁锌粉末的水性混悬液的PH至7，然后在60°C避光条件下搅拌15分钟以外，以与实施例3相同的方式进行操作。干燥后，得到40g白色粉末。实施例7如下所示在人工海水中测定样品的溶解度。将人工海水(pH7.8)加入到如下所示的各样品中，使总量为500mL，然后在20°C下振荡24小时。过滤后，通过对滤液进行原子吸收光谱测定来进行锌的测定。样品1IlOmg实施例2的白色粉末(吡硫翁锌二氧化钛一水合物=81，重量比)样品2IOOmg吡硫翁锌(由ArchChemicals,Inc.生产)根据表1所示的配方制备人工海水。表1人工海水的配方(总量1L，pH7.8)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>测定结果如表2所示。表2在人工海水中的溶解度I(mg/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表2所示，与吡硫翁锌相比，本发明的包含吡硫翁锌和二氧化钛一水合物的组合物在人工海水中的溶解度降低(降低率为40%)。由这些结果，我们推测，将吡硫翁锌吸附到二氧化钛一水合物上的结果是，吡硫翁锌在人工海水中的溶解度显著降低。也就是说，可以认为，吡硫翁锌和二氧化钛一水合物并非形成简单的混合物，而是一种类似于复合物的组合物。实施例8以与实施例6相同的方式，测定如下所示的样品在人工海水中的溶解度。样品31IOmg实施例3的白色粉末(吡硫翁锌二氧化钛一水合物=81，重量比)样品41IOmg实施例4的白色粉末(吡硫翁锌二氧化钛一水合物=81，重量比)样品5=IOOmg吡硫翁锌+80mg二氧化钛一水合物(TiO2·H2O)浆液(包含30重量％的二氧化钛)(吡硫翁锌二氧化钛一水合物(以100%计)=41)样品6IOOmg吡硫翁锌(由KolonLifeScienceInc.生产)样品7:125mg实施例5的白色粉末(A)+40mg二氧化钛一水合物浆液(包含30重量％的二氧化钛)(A二氧化钛一水合物(以100%计)=41)样品8125mg实施例5的白色粉末(A)表3在人工海水中的溶解度11(mg/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在表3中，样品7和8的锌的定量值是指由吡硫翁锌和氧化锌得到的锌的定量值。因此，右栏中按吡硫翁锌换算的值无法计算，用符号“_”表示。如表3所示，1)当在高ρΗ(9.5)下用二氧化钛一水合物处理吡硫翁锌时，组合物的溶解度降低效果变弱，换言之，二氧化钛一水合物对吡硫翁锌的吸附能力降低；2)我们推测，由于吡硫翁锌-氧化锌络合物中的氧化锌部分，它几乎不显示溶解度降低效果。也就是说，可以认为，二氧化钛一水合物对吡硫翁锌的亲和力要比对氧化锌的亲和力更强。实施例9将下述水混悬液样品装入玻璃瓶中，并在室外放置10天，干燥并粉碎，然后通过比色计测定黄色度(b*值)。样品91g吡硫翁锌+20mL蒸馏水样品10=Ig吡硫翁锌+400mg二氧化钛一水合物(TiO2-H2O)浆液(包含30重量％的二氧化钛)+20mL蒸馏水(用碳酸氢钠调节pH至5)样品11Ig实施例5的A+20mL蒸馏水(用碳酸氢钠调节pH至5)样品12Ig实施例5的A+400mg二氧化钛一水合物浆液(包含30重量％的二氧化钛)+20mL蒸馏水(用碳酸氢钠调节pH至5)样品131g吡硫翁锌+20mL人工海水样品141.Ig实施例1的组合物+20mL人工海水样品15Ig实施例5的A+20mL人工海水样品16Ig实施例5的A+400mg二氧化钛一水合物浆液(包含30重量％的二氧化钛)+20mL人工海水测定结果如表4所示。表4粉末的黄色度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表4所示，1)与酸性侧相比，批硫翁锌和吡硫翁锌-氧化锌络合物在碱性侧易于光降解；2)在ρΗ5下会显示由二氧化钛一水合物引起的光降解促进效果，但是在人工海水中则几乎不会显示；和3)吡硫翁锌-氧化锌络合物光降解的并不如吡硫翁锌多。实施例10对实施例2的吡硫翁锌和二氧化钛一水合物的组合物，通过液体培养法进行与吡硫翁锌进行比较的抗糠秕马拉色菌的抗微生物试验(MIC)。样品17吡硫翁锌(由ArchChemicals,Inc.生产)和二氧化钛一水合物的组合物(实施例2)样品18吡硫翁锌(由ArchChemicals,Inc.生产)试验菌株糠秕马拉色菌NBRC0656试验培养基将橄榄油加入到沙氏葡萄糖培养基中试验条件在30°C下振荡培养4天(120rpm)试验结果如表5所示。表5抗微生物试验I(MIC)(μg/mL)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表5所示，吡硫翁锌和二氧化钛一水合物的组合物所显示的对糠秕马拉色菌的抗微生物活性比吡硫翁锌强4倍。实施例11对吡硫翁锌和二氧化钛一水合物的组合物(实施例3)，通过琼脂培养基进行抗糠秕马拉色菌的抗微生物试验(MIC)，并与吡硫翁锌进行比较。样品19吡硫翁锌(由KolonLifeScienceInc.生产)和二氧化钛一水合物的组合物(实施例3)样品20吡硫翁锌(由KolonLifeScienceInc.生产)试验菌株糠秕马拉色菌NBRC0656试验培养基加入橄榄油的YM琼脂培养基试验条件在28°C下培养7天表6抗微生物试验II(MIC)(μg/mL)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表6所示，吡硫翁锌和二氧化钛一水合物的组合物所显示的对抗糠秕马拉色菌的抗微生物活性比吡硫翁锌强2倍。实施例12均勻混合下述物质，得到船底用防污染涂料(符号W是指重量)。组分比例为23的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异丙基甲硅烷基酯的共聚物(50%二甲苯溶液)36W%氧化亚铜35W%锌白实施例5的B的组合物钛白IW%三氧化二铁IW%脂肪酰胺蜡(20%)2ff%二甲苯合计100W%实施例13均勻混合下述物质，得到渔网用防污剂(符号W是指重量)。丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(50W%二甲苯溶液)20W%三苯基硼烷吡啶盐■%实施例6的组合物锌白聚醚硅油叔壬基多硫化物二甲苯58W%合计100W%实施例14均勻混合下述物质，得到去头屑洗发剂(符号W是指重量)。聚氧乙烯(E0=2mol)月桂醚硫酸钠16.实施例3的组合物0.丙二醇0.柠檬酸痕量净化水余量合计100.产业实用性包含通式(I)所示的吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物和通式(II)所示的二氧化钛水合物的抗生组合物增强了对导致头皮产生头皮屑的糠秕马拉色菌的抗微生物活性，改善了酸性条件下的生物可降解性，并降低了在海水中的溶解度，因此与吡硫翁锌相比，可以用作优良的抗头皮屑剂和优良的水中防污剂。权利要求一种抗生组合物，包含通式(I)所示的吡硫翁锌或吡硫翁锌-氧化锌络合物和通式(II)所示的二氧化钛水合物，xZnO·Zn(Py)2(I)其中Py表示2-吡啶基硫代-N-氧化物，x表示0或正数，其满足下述关系0≤x≤1，TiO2·nH2O(II)其中n表示1或2。2.根据权利要求1的抗生组合物，其是去头屑剂。3.根据权利要求1的抗生组合物，其是水中防污剂。4.根据权利要求3的抗生组合物，还包含粘合剂、无机铜化合物、和/或无机锌化合物、和/或吡硫翁铜、和/或三苯基硼烷化合物。5.抗生组合物的制备方法，包括在ρΗ5-10的水混悬液中及在10-100°C的温度下，搅拌通式(I)所示的吡硫翁锌或吡硫翁锌-氧化锌络合物和通式(II)所示的二氧化钛水合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)其中Py表示2-吡啶基硫代-N-氧化物，X表示0或正数，其满足下述关系0<X<1，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(II)其中η表示1或2，由此将该吡硫翁锌或吡硫翁锌_氧化锌络合物吸附到二氧化钛水合物上。6.根据权利要求5的抗生组合物的制备方法，其中二氧化钛水合物与吡硫翁锌或吡硫翁锌-氧化锌络合物的重量比是1-50重量％。7.根据权利要求5或6的抗生组合物的制备方法，其中通式(I)中的χ满足下述关系0.01≤X≤0.5，且通式(II)中的η是1。全文摘要新的技术要求减少吡硫翁锌在头发护理产品例如去头屑剂中的加入量，以减轻对眼粘膜的刺激，并减小对包含吡硫翁锌的废水所流入的河流、湖泊和池塘的环境影响。也要求加速吡硫翁锌在污水处理设施和上述环境中的降解。此外，在船底涂料中用作防污剂的吡硫翁锌会以相当快的速度从涂层膜中浸出，导致长期防污效果较差，因此也要求降低其在海水中的溶解度。这些问题可以通过抗生组合物同时得到解决，该组合物是通过将吡硫翁锌或吡硫翁锌-氧化锌络合物吸附到二氧化钛水合物上而得到的。文档编号A01N43/40GK101815436SQ200880110008公开日2010年8月25日申请日期2008年9月29日优先权日2007年10月1日发明者日高靖浩申请人:有限会社Yhs