专利名称：：一步合成法制备羟基磷灰石农药、肥料缓释复合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及到一种农药、化肥缓释复合物的制备方法，尤其是公开了一种一步合成法制备羟基磷灰石农药、化肥缓释复合物，属于农药化肥生产
技术领域：
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背景技术：
：农药、化肥的缓释剂可大大延长相同剂量农药的持效期，减少农药、化肥的使用次数和总用量，使残留和污染的可能性显著降低，也降低农药、化肥的毒性和药害。现有农药、化肥缓释剂的制备方法以包膜、涂层、载体法为主。所用的包膜材料如沥青、石蜡、硫磺等，这种方法生产过程复杂，成本较高，本身不溶入水，药物释放困难，且长期使用会引起土壤酸化，破坏土壤结构；而载体法中以前常用如海泡石、粘土、膨润土、硅藻土等作为粘结载体，将农药、化肥吸附在其表面孔道中，而这种方法制备的产品负载量有限，且有突释现象；所以本发明采用一步合成法将农药、化肥包埋在羟基磷灰石内部，不但大大增加了负载量，还能达到缓释释放的目的。
发明内容本发明公开一种一步合成法制备羟基磷灰石农药、肥料缓释复合物，解决了现有该类型的缓释复合物容易出现突释现象。本发明的一步合成法制备羟基磷灰石农药、肥料缓释复合物，包括以下步骤将化肥或农药溶解于磷酸盐溶液中，再将钙盐溶液缓慢滴入并不断搅拌，所得混合溶液再离心，离心后的沉淀于一定温度下干燥而得到复合物。上述的方法，具体步骤如下-溶液A配制称取O.15.5mol/L钙盐溶液520ml,摇匀备用；溶液B配制称取O.15.5mol/L的磷酸盐溶液25100ml，用浓氨水调节pH值在6.511.0之间，摇匀备用；溶液A与溶液B的Ca/P比为1.67;称取起始物料25500mg，溶液B溶解，缓慢搅拌；再将溶液A逐渐滴加到溶液B中，保持反应体系温度在37"6(TC之间，pH值在6.511.0之间，缓慢搅拌13小时；反应液室温下10000rpm/min离心1020分钟；离心后沉淀室温下干燥2472小时，所得产物于4'C保存。在上述的方法中钙盐选自乙酸钙、硝酸钙、碳酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的任一种。在上述的方法中磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、乙酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸、磷酸钠中的任一种或多种。上述方法涉及的起始物料为氮肥、磷肥、钾肥及其复合肥料或混合肥料中的任一种。起始物料也可以是矿物源农药、生物源农药及化学农药中的任一种。本发明所用的粘结载体(羟基磷灰石)由于是纳米级的载体，所以具有很大的比表面积，因而有更强的吸附和承载能力；在释放过程中先是吸附在HAP外部孔道农药、化肥先释放出来，然后随着HAP的降解使内部物质逐渐释放，从而达到缓释作用。本发明的积极效果在于采用一步合成法将农药、化肥包埋于HAP的内部网格中，能够实现农药、肥料中养分的逐步释放，避免了其突释作用，使药效长久，不会因为养分的大量聚集而导致作物死亡或者有效成分流失问题。由于HAP具有生物可降解特性，降解后所得产物为磷酸根离子和钙离子，这些物质不但对环境无害，还可作为养分给予作物，长期使用还可以改善土壤环境。-图1为HAp-农药复合物扫描电镜照片；图2为HAp-农药复合物透射电镜照片；图3为红外图谱a.HAp;b.农药；c.HAp-农药复合物；图4为X-射线衍射图谱；图5为不同实施例所得复合物在水中累积释放曲线。具体实施例方式为了便于理解本发明，特例举以下实施例。其作用被理解为是对本发明的阐释而非对本发明的任何形式的限制。实施例1溶液A配制准确称取无水乙酸钙0.705g，加重蒸水定容至10ml，摇匀备用；溶液B配制准确称取磷酸二氢铵1.381g，乙酸铵4.008g，加重蒸水45ml，用浓氨水调节pH值在7.6左右，补加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；准确称取尿素300mg，溶于溶液B(50ml)中，缓慢搅拌至完全溶解；再将溶液A(lOral)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于室温下10000rpm/min离心15分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，4。C保存。实施例2溶液A配制准确称取无水乙酸钙0.705g，加重蒸水定容至10ml，摇匀备用；溶液B配制准确称取磷酸二氢铵1.381g，乙酸铵4.008g,加重蒸水45ml，用浓氨水调节pH值在7.6左右，补加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；准确称取阿维菌素50mg，溶于溶液B(50ml)中，缓慢搅拌；将溶液A(10ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌1小时；反应液于室温下10000rpm/min离心15分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，得阿维菌素复合物，4。C保存。表征见图1图4。实施例3溶液A配制准确称取硝酸钙1.321g，加重蒸水定容至10ml，摇匀备用；溶液B配制准确称取磷酸铵0.362g，加重蒸水45ml，用浓氨水调节pH值在8.6左右，补加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；准确称取硫酸钾200mg，溶于溶液B(50ml)中，缓慢搅拌至完全溶解；再将溶液A(10ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于室温下12000rpm/min离心12分钟；离心后沉淀在室温下干燥72小时，4'C保存。实施例4溶液A配制准确称取硝酸钙0.759g，加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；溶液B配制准确称取磷酸氢二铵O.195g，加重蒸水245ml，用浓氨水调节pH值在9.0左右，补加重蒸水定容至500ml，摇匀备用；准确称取磷酸钙400mg，溶于溶液B(500ml)中，缓慢搅拌至完全溶解；再将溶液A(50ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于室温下13000rpm/min离心IO分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，4"C保存。实施例5溶液A配制准确称取硝酸钙0.759g，加重蒸水定容至10ml，摇匀备用；溶液B配制准确称取磷酸氢二铵0.195g，加重蒸水45ml，用浓氨水调节pH值在10.0左右，补加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；准确称取苯磺隆50mg，溶于已配制好的溶液B(50ml)中，缓慢搅拌；将已配制的溶液A(10ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于4(TC下13000rpm/min离心12分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，4"C保存。实施例6溶液A配制准确称取碳酸钙0.654g，加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；溶液B配制准确称取磷酸氢二铵0.518g，加重蒸水245ml，用浓氨水调节pH值在7.4左右，补加重蒸水定容至500ml，摇匀备用；准确称取锌肥100mg，溶于已配制好的溶液B(500ml)中，缓慢搅拌；将已配制的溶液A(50ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于室温下11000rpm/min离心13分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，4X:保存。实施例7溶液A配制准确称取碳酸钙0.654g，加重蒸水定容至10ml，摇匀备用；溶液B配制准确称取磷酸氢二铵0.518g，加重蒸水45ml，用浓氨水调节pH值在9.0左右，补加重蒸水定容至50ml，摇匀备用；准确称取硫酸铜50mg，溶于溶液B(50ml)中，缓慢搅拌；再将溶液A(10ml)逐渐滴加到溶液B中，缓慢搅拌2小时；反应液于室温下13000rpm/min离心12分钟；离心后沉淀在室温下干燥48小时，即得。试验例称取实施例1的羟基磷灰石/尿素缓释肥料5.5g，，再与用蒸馏水洗净、干燥后过20目筛孔的500g石英砂混合均匀，装入色谱柱中，使其装填松紧适度，然后滴入蒸馏水，滴速为0.5ml/min，用接收器收集液体，共设置10个接收器，每个接收器收集20min(共约10.0ml)，再从每个接收器中取液l.OOml，加入3ml浓硫酸进行消化，然后用半微量定氮仪进行蒸馏，以2%硼酸吸收，用0.040NHC1滴定，结果见表1。实验数据表明，与常规使用的尿素相比，使用本肥料，其淋溶速度降低一倍以上，已达到缓释目的。这种肥料的使用对保护生态环境具有积极作用和现实意义，同时实施过程省肥省工。表1模拟雨水冲刷条件下尿素和缓释肥料中氮含量变化对照表样品累积释放率(％)管号尿素HAP/尿素复合物<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2不同实施例所得缓释肥料在土壤中缓释效果的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种制备羟基磷灰石农药、肥料缓释复合物的一步合成法，包括以下步骤将化肥或农药溶解于磷酸盐溶液中，再将钙盐溶液缓慢滴入并不断搅拌，所得混合溶液再离心，离心后的沉淀于一定温度下干燥而得到复合物。2、权利要求1所述的方法，具体步骤如下溶液A配制称取O.15.5mol/L钙盐溶液520ml，摇匀备用；溶液B配制称取0.15.5mol/L的磷酸盐溶液25100ml，用浓氨水调节pH值在6.511.0之间，摇匀备用；溶液A与溶液B的Ca/P比为1.67;称取起始物料25500mg，溶液B溶解，缓慢搅拌；再将溶液A逐渐滴加到溶液B中，保持反应体系温度在37。C6(TC之间，pH值在6.511.0之间，缓慢搅拌13小时；反应液室温下10000rpm/min离心1020分钟；离心后沉淀室温下干燥2472小时，所得产物于4t:保存。3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于钙盐选自乙酸钙、硝酸钙、碳酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的任一种。4、根据权利要求书1或2所述的方法，其特征在于磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、乙酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸、磷酸钠中的任一种或多种。5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于起始物料为氮肥、磷肥、钾肥及其复合肥料或混合肥料中的任一种。6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于起始物料为矿物源农药、生物源农药及化学农药中的任一种。全文摘要本发明公开一种制备羟基磷灰石农药、肥料缓释复合物的一步合成法，包括以下步骤将化肥或农药溶解于磷酸盐溶液中，再将钙盐溶液缓慢滴入并不断搅拌，所得混合溶液再离心，离心后的沉淀于一定温度下干燥而得到复合物。采用一步合成法将农药、化肥包埋于HAP的内部网格中，能够实现农药、肥料中养分的逐步释放，避免了其突释作用，使药效长久，不会因为养分的大量聚集而导致作物死亡或者有效成分流失问题。由于HAP具有生物可降解特性，降解后所得产物为磷酸根离子和钙离子，这些物质不但对环境无害，还可作为养分给予作物，长期使用还可以改善土壤环境。文档编号A01N25/08GK101653114SQ20091006722公开日2010年2月24日申请日期2009年7月3日优先权日2009年7月3日发明者吴丽艳,孟庆繁,滕利荣,博王,王德利,王贞佐,逯家辉,郭志华,波高申请人:吉林大学