专利名称：：一种含有氰霜唑的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有氰霜唑的杀菌组合物。
背景技术：
：卵菌病害是农作物上一类非常重要的病害，常引起农作物的童大损失，如黄瓜霜霉病和番茄晚疫病等。黄瓜霜霉病是黄瓜栽培上比较常见的一种危险病害，它具有传播快、潜育期短、来势凶猛、为害严重的特点。低温高湿是霜霉病发生与流行的关键因素、保护地栽培黄瓜，其生长环境更利该病的发生。番茄晚疫病是一种世界性分布的毁灭性病害，其病原菌生理小种变异频繁，靠单一用药很难控制。据文献报道，由于单一用药和其它不科学的用药方式，已经导致许多卵菌病害对当前常用农药产生了抗性，频繁施药又造成农民负担加重和环境污染加剧，增加了化学防治的难度。因此，急需开发高效、低毒、环保、有利于抗性治理的防治卵菌病害的杀菌剂及其组合物。氰霜唑英文通用名Cyazofamid,化学名称4-氯-2-氛基-5-对甲基苯基-咪唑-l-N，N-二曱基磺酰胺，是细胞色素bcl中Qi抑制剂。是一种防治卵菌病害的新型高效药剂。氰霜唑具有很好的保护活性，持效期长，且耐雨水冲刷，也具有一定的内吸和治疗活性，对卵菌所有生长阶段均有作用，可防治霜霉病和疫病。氰霜唑单独使用相对价格较高，如能与其它一些有效成分复配得到一些好的配方，一方面可提高配方整体药效，降低用药剂量，还能一定程度上避免病菌产生抗性和延緩抗性产生的速度。
发明内容本发明的目的在于提供一种适合农业上使用的、对卵菌病害有出色防治效果的安全、高效杀菌组合物。为解决上述技术问题，发明人通过大量的生物测定筛选，意外发现氰霜唑与异丙菌胺、氟啶胺或噁唑菌酮以一定比例复配，对卵菌病害具有显著的增效作用。在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即以氰霜唑(A)与异丙菌胺、氟啶胺或噁唑菌酮(B)中一种成分为有效成分，(A)与(B)的质量比例为50:1-1:50，其余为农药制剂辅助成分。异丙菌胺、氟啶胺、噁唑菌酮是防治卵菌病害的新型高效药剂，具有很大的市场潜力。但单独使用成本较高，也不利于抗性治理。目前尚无氰霜唑与异丙菌胺、氟吱胺或噁唑菌酮的复配才艮道。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型悬浮剂、水乳剂、水^t粒剂、可湿性粉剂、微乳剂、乳油，制剂中有效成分的总含量为5%-80%。本发明的组合物中使用的辅助剂包括分散剂、润湿剂、防冻剂等及其它有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。本发明所描述的组合物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。作为本发明组合物的一种改进，有效成分(A)与(B)的质量比例较好的为20:1-1:20。本发明的杀菌组合物主要用于果树、花卉、油菜、蔬菜等作物的病害防治，尤其是卵菌病害防治。4与现有4支术相比，本发明产生的有益效果为(l)与单剂相比，该杀菌组合物对卵菌病害有明显的增效，提高了防治效果；(2)可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，降低生产和使用成本；(3)杀菌组合物中有效成分的作用机制互不相同，降低了对病菌的单一选择压力，有利于克服病害抗性和延緩病害抗药性的产生。具体实施例方式为了使本发明的目的、技术.方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。将不同的农药有效成分组合进行复配，是目前解决农药单剂应用过程中抗性和成本问题的一种有效和快捷的方式。不同的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效4艮好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，有助于避免抗性和延緩抗性的产生速度，是抗性治理的重要手^:。本发明组合物以氰霜唑(A)和异丙菌胺、氟啶胺或噁唑菌酮(B)中一种为有效成分，它们之间组合对卵菌病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。生物测定实例1:氰霜唑与异丙菌胺或噁唑菌酮复配对黄瓜霜霉病菌的毒力测定试验对象-黄瓜霜霉病菌(Aew^7ero/c^/7oracw6e/2"'幻本试验采用盆栽法。选取长势一致的两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆供试瓜苗，编号备用。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。药剂处理24h后喷雾接种黄瓜霜霉病菌孢子嚢悬浮液，孢子嚢悬浮液的配置过程如下取采自田间的带有霜霉病菌的黄瓜叶片，用毛笔蘸取IO'C左右的蒸馏水洗下背面的孢子囊，配成浓度为3xl()S个/mL的孢子嚢悬浮液。接种后将黄瓜苗置于人工气候箱中(相对湿度100y。，温度15-2(TC)培养，24h后保持温度15-241:、相对湿度90%左右保湿诱发，5d后调查记载发病情况，计算病情指数和防治效果。黄i霜霉病分级标准0级叶片无病斑；1级病斑面积占整个叶片面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶片面积的6-10%;5级病斑面积占整个叶片面积的11-25%;7级病斑面积占整个叶片面积的26-50%;9级病斑面积占整个叶片面积的50%以上。药效计算方法病情指数=。S(各级病叶数x相对级数)x100调查总叶数x9防治效果(％)=(对照病情指数一处理病情指数)x100对照病情指数防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(ng/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5。，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂ECs。/供试药剂EC5)x100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数x混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数x混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)〗x100当CTC《80,则组合物表现为拮抗作用，当80<CTC<120,则组合物表现为相加作用，当CT0120，则组合物表现为增效作用。毒力测定结果参见表l、2:6表1氰霜唑与异丙菌胺的系列配比对黄瓜霜霉病的盆栽试验测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>试验结果表明，氰霜唑与异丙菌胺复配防治黄瓜霜霉病，配比在50:1-1:50之间时，共毒系数都在131.0以上，具有增效作用；而在20:1-1:20之间时，共毒系数均高于186.3,增效作用更明显。表2氰霜唑与噁唑菌酮的系列配比对黄瓜霜霉病的盆栽试验测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>试验结果表明，氰霜唑与噁唑菌酮复配防治黄瓜霜霉病，配比在50:1-1:50之间时，共毒系数都在136.5以上，具有增效作用，而在20:1-1:20之间时，共毒系数均高于199.3,增效作用更明显。生物测定实例2:氰霜唑与氟咬胺或噁唑菌酮复配对番茄晚疫病的毒力测定试验对象番茄晚疫病菌(戶A^o;力^ora//7/""^;^(Mont)deBaly)试验采用盆栽法。番茄盆栽生长至2片真叶期，编号备用。根据药剂活性和预试验结果，设置5-7个系列质量浓度。每处理3盆，4次重复，每处理5毫升药液，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干备用。并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理24h后，用作物喷雾机在番茄叶片上均匀喷洒接种孢子嚢悬浮液。孢子嚢悬浮液的配制过程如下将试验用病原菌在适宜的培养基上培养，待产生孢子囊后，用无菌水将孢子嚢洗下，用双层纱布过滤，制成lxl()5个孢子嚢/mL孢子嚢悬浮液。接种后，在温度18-2(TC，相对湿度90%以上的条件下培养7天。统计每株番茄叶片上的病斑面积，每处理调查24片叶，计算病指和防治效果。番茄晚疫病分级方法为0级；无病；l级叶片上4又有少量小病斑，病斑占叶面积10°/。以下；3级叶片上病斑占叶面积10%-25%;5级叶片上病斑占叶面积26%-50%;7级叶片上病斑占叶面积50%以上；9级全叶发病枯萎。8药效计算、毒力指数及共毒系数计算方法同生物测定实例1。毒力测定结果见表3、4。表3氰霜唑与氟咬胺的系列配比对番茄晚疫病的盆栽试验测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>试验结果表明，氰霜唑与氟啶胺复配防治番茄晚疫病，配比在50:1-1:50之间时，共毒系数都在130.9以上，具有增效作用，而在20:1-1:20之间时，共毒系数均高于198,9，增效作用更明显。表4氰霜唑与噁唑菌酮的系列配比对番茄晚疫病的盆栽试l^测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>试验结果表明，氰霜唑与噁唑菌酮复配防治番茄晚疫病，配比在50:1-1:50之间时，共毒系数都在134.8以上，具有增效作用，而在20:1-1:20之间时，共毒系数均高于240.8，增效作用更明显。本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、微乳剂、乳油。以下用具体实施例进行说明，配方中百分比均为质量百分比。活性成分本申请文件中指氰霜唑(A)与异丙菌胺、氟咬胺或噁唑菌酮(B)中一种，以下不再赘述。一、悬浮剂加工及应用实例将活性成分、润湿分散剂、增稠剂、载体和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。实施例1:10.2%氰霜唑异丙菌胺悬浮剂氰霜唑10%，异丙菌胺0.2%，曱基M酸钠曱趁缩合物10。/。，黄原胶1%，膨润土1%，丙三醇4%,水补足至100°/0。该实施例应用于防治黄瓜霜霉病。将10.2%氰霜唑'异丙菌胺悬浮剂按1600倍(氰霜唑有效浓度为62.5ng/ml，异丙菌胺有效浓度为2jag/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为90.8%、89.2%。8%氰霜唑悬浮剂按1000倍(氰霜唑有效浓度为80jug/ml)和10。/。异丙菌胺水^t粒剂按1000倍(有效浓度为100yg/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为85.1%、84.9%和82.4%、78.1%。氰霜唑与异丙菌胺复配后增效作用明显，对黄瓜霜霉病的防效明显好于单剂。实施例2:5%氰霜唑.噁唑菌酮悬浮剂氰霜唑2.5%，噁唑菌酮2.5%,甲基萘磺酸钠曱醛缩合物8%，硅酸铝镁1%，白炭黑2%，乙二醇5%,水补足至100%。该实施例应用于防治荔枝霜疫霉病。将5%氰霜唑噁唑菌酮悬浮剂按500倍(氰霜唑有效浓度为50yg/ml，噁唑菌酮有效浓度为50ng/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为96.3%、94.7%。8%氰霜唑悬浮剂按1000倍(有效浓度为80pg/ml)和20%噁唑菌酮可湿性粉剂按2000倍(有效浓度为100jug/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为84.3°/。、82.1%和78.4%、74.6%。氰霜唑与噁唑菌酮复配后增效作用明显，对篇枝霜疫霉病的防效明显好于单剂。实施例3:30%氰霜唑.氟咬胺悬浮剂氰霜唑10%,氟吱胺20%，木质素磺酸钠5%,烷基酚基聚氧乙烯基醚5%,硅酸铝镁1%，乙二醇5%，水补足至100%。该实施例应用于防治葡萄霜霉病。将30%氰霜唑.氟啶胺悬浮剂按2000倍(氰霜唑有效浓度为50ug/ml，氟咬胺有效浓度为100jig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为97.5%、94.2%。15%氰霜唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为75)ag/ml)和15%氟咬胺可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为150Mg/ml),用同样方法使用,药后7天和15天的防效分别为84.9%、81.3%和85.4%、83.6%。氰霜唑与氟啶胺复配后增效作用明显，对葡萄霜霉病的防效明显好于单剂。二、可湿性粉剂加工及应用实例将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得可湿性粉剂。实施例4:30.6%氰霜唑.氟啶胺可湿性粉剂氰霜唑0.6%,氟咬胺30%,十二烷^i^危酸钠2%,木质素磺酸钠5%,^酸盐3°/。，高岭土补足至100%。该实施例应用于莴苣霜霉病。将30.6°/。氰霜唑.氟咬胺按1500倍(氰霜唑有效浓度为4)ig/ml，氟咬胺有效浓度为200pg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15.天的防治效果分别为89.1%、88.3%。2%氰霜唑悬浮剂按1000倍(有效浓度为20jag/ml)和25%氟咬胺可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为250|iig/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为69.9%、66.4%和84.3%、82.3%。氰霜唑与氟咬胺复配后增效作用明显，对莴苣霜霉病的防效明显好于单剂。实施例5:50%氰霜唑.异丙菌胺可湿性粉剂氰霜唑20°/。，异丙菌胺30%,木质素磺酸钠10%,茶枯粉5%,拉开粉0.5%，白炭黑3%，凹凸棒土补足至1000/。。该实施例应用于苦瓜霜霉病。将50%氰霜唑.异丙菌胺按4000倍(氰霜唑有效浓度为50|ag/ml,异丙菌胺有效浓度为75yg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为97.6°/、94.4%。8%氰霜唑悬浮剂按1000倍(有效浓度为80|ig/ml)和10°/。异丙菌胺可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为100ng/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为86.9%、85.4%和82.3%、79.5%。氰霜唑与异丙菌胺复配后增效作用明显，对苦瓜霜霉病的防效明显好于单剂。三、水^f:粒剂加工及应用实例将活性成分、分散剂、润湿剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥篩分后得到水分散粒剂。实施例6:80°/氰霜唑噁唑菌酮水M粒剂氰霜唑30%,噁唑菌酮50%,烷基萘磺酸钠2°/。，木质素磺酸钠1%,十二烷基硫酸钠2%，高岭土补足至100%。12该实施例应用于防治番茄晚疫病。将80°/氰霜唑'噁唑菌酮水^R粒剂5000倍(氰霜唑有效浓度为60mg/ml，噁唑菌酮有效浓度为lOOjug/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为98.3%、96.7%。16%氰霜唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为80ng/ml)，20%噁唑菌酮水分散粒剂按1000倍(有效浓度为200/ag/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为85.2%、83.4%和83.6%、81.4%。氰霜唑与噁唑菌酮复配后增效作用明显，对番茄晚疫病的防效明显好于单剂。实施例7:42°/。氰霜唑.异丙菌胺水分歉粒剂氰霜唑2%,异丙菌胺40%,烷基恭璜酸钠2%，木质素磺酸钠1%，十二烷基硫酸钠2%,高岭土不足至100%。该实施例应用于防治辣椒疫病。将42%氰霜唑异丙菌胺水*粒剂5000倍(氰霜唑有效浓度为8nig/ml,异丙菌胺有效浓度为160|ag/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为92.9%、90.7%。20%氰霜唑水*粒剂按5000倍(有效浓度为40jLig/ml),20y。异丙菌胺水^t粒剂按1000倍(有效浓度为200jug/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为71.2%、68.7%和85.3%、84.4%。氰霜唑与异丙菌胺复配后增效作用明显，对辣椒疫病的防效明显好于单剂。四、'乳油加工及应用实例将活性成分、溶剂、乳化剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得乳油。实施例8:15%氰霜唑氟咬胺乳油氰霜唑5%,氟咬胺10%，N-曱基吡咯烷酮10%，DMF10%,农乳1601并5%,农乳500#5°/，二曱苯补足至100%。该实施例应用于防治丝瓜霜霉病。将15°/。氰霜唑'氟啶胺乳油按1000倍(氰霜唑有效浓度为50jLig/ml，氟咬胺有效浓度为100|ig/ml)加水稀释喷雾，药13后7天和15天的防治效果分别为96.8%、95.2%。8°/氰霜唑悬浮剂按1000倍(氰霜唑有效浓度为80|ug/ml)和20%氟啶胺乳油按1000倍(有效浓度为200jlig/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为84.1%、83.3%和85.4%、84.3%。氰霜唑与氟咬胺复配后增效作用明显，对丝瓜霜霉病的防效明显好于单剂。五、微乳剂加工及应用实例将活性成分、溶剂、助溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得微乳剂。实施例9:25%氰霜峻异丙菌胺微乳剂氰霜唑10%,异丙菌胺15%,二曱苯10%,异丙醇10%,农乳500#5%,农乳1601#5%，水补足至100%。该实施例应用于防治马铃薯晚疫病。将25%氰霜唑'异丙菌胺微乳剂按2000倍(氰霜唑有效浓度为50|ig/ml,异丙菌胺有效浓度为75pg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为98.3%、97.3%。16%氰霜唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为80|ig/ml)和15%异丙菌胺可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为150jug/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为85.3%、84.2%和86.1%、85.4%。氰霜唑与异丙菌胺复配后增效作用明显，对马铃薯晚疫病的防效明显好于单剂。六、水乳剂加工及应用实例将活性成分、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将油相加入水中，在高速搅拌下，将油相与水混合，制得水乳剂。实施例10:15%氰霜唑.噁唑菌酮水乳剂氰霜唑5°/，噁唑菌酮10%，二曱苯10%，十二烷基^t酸4丐5%，农乳600#5%，水补足至100%。14该实施例应用于防治白菜霜霉病。将15%氰霜唑噁唑菌酮水乳剂按1000倍(氰霜唑有效浓度为50|ng/ml，噁唑菌酮有效浓度为lOOyg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为94.8%、93.5%。16%氰霜唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为80jag/ml)和IOP惡唑菌酮水乳剂按500倍(有效浓度为200jag/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为84.9%、82.2%和84.3%、82.1%。氰霜唑与噁唑菌酮复配后增效作用明显，对白菜霜霉病的防效明显好于单剂。权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中含有有效成分(A)氰霜唑和(B)异丙菌胺、氟啶胺或噁唑菌酮中一种，其质量比例为50∶1-1∶50。2、根据权利要求1，其特征在于有效成分氰霜唑(A)和(B)的质量比例为20:1-1:20。3、根据权利要求1或2，其特征在于有效成分在杀菌组合物中的总质量百分含量为5%-80%。4、根据权利要求3,其特征在于所述杀菌组合物的剂型是悬浮剂、水乳剂、水M粒剂、可湿性粉剂、微乳剂、乳油。5、根据权利要求l所述的杀菌组合物，其特征在于所述的杀菌组合物应用于防治卯菌病害。6、根据权利要求5所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述作物为花卉、果树、油菜、蔬菜等。全文摘要本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为(A)氰霜唑和(B)异丙菌胺、氟啶胺或噁唑菌酮中一种，A和B的质量比例为50∶1-1∶50。A与B复配后具有明显的增效作用，用于果树、花卉、油菜、蔬菜等作物的病害防治，尤其是卵菌病害。文档编号A01N47/12GK101647451SQ200910161489公开日2010年2月17日申请日期2009年7月31日优先权日2009年7月31日发明者刘胜召,洪张,张承来,曹明章,殷如龙,芳王,艳胡申请人:深圳诺普信农化股份有限公司