专利名称：：一种含有啶酰菌胺的复配杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有啶酰菌胺的复配杀菌组合物。
背景技术：
：灰霉病如黄瓜灰霉病和番茄灰霉病等是农作物上一类非常重要的病害，常引起农作物的重大损失。菌核病，也是一种非常重要的病害，由子嚢菌亚门核盘孢属菌核菌引起，在油菜、黄瓜上常有发生，在花期，温暖、高湿的环境条件易流行，能引起重大损失。据文献报道，由于单一用药和其它不科学的用药方式，已经导致灰霉病、菌核病等对常用农药产生了抗性，抗性产生后施药量和施药次数的增加又造成农民负担加重和环境污染加剧。开发高效、低毒、环保的杀菌组合物可以解决此问题。啶酰菌胺，英文通用名boscalid，化学名称2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺，是德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类杀菌剂，杀菌谱广，具有保护和治疗作用，可防治灰霉病和菌核病。啶酰菌胺通过抑制线粒体琥珀酸脱氬酶，阻碍三羧酸循环，干扰细胞的分裂和生长。可抑制孢子萌发、细菌管延伸、菌丝生长和孢子母细胞形成。杀菌作用独特，与其它杀菌剂无交互抗性。啶酰菌胺是防治作物灰霉病和菌核病的新型高效药剂，但单独使用成本高并有产生抗性的风险。有鉴于此，开发含有效成分啶酰菌胺的复配制剂用来进行灰霉病、菌核病的抗性治理具有相当的紧迫性和应用{介值。
发明内容本发明的目的在于提供一种适合农业上使用的，对灰霉病、菌核病有出色防治效果的安全、高效杀菌组合物。为解决上述技术问题，发明人通过大量的生物测定筛选，意外发现(A)啶酰菌胺与(B)腐霉利、乙霉威、菌核利或菌核净中一种以一定比例复配，对灰霉病、菌核病均具有显著的增效作用。腐霉利、乙霉威、菌核利、菌核净都是目前常用的防治灰霉病和菌核病的常用药剂，其作用方式都与啶酰菌胺不同。腐霉利和菌核利同为二曱酰胺类低毒、高效杀菌剂，主要干扰细胞核功能，并对细胞膜和细胞壁有影响，改变膜的渗透性,使细胞破裂。乙霉威抑制灰霉菌芽孢纺锤体的形成。菌核净为亚胺类接触性杀菌剂，有一定的内吸渗透作用，持效期长。.本发明的技术方案如下一种杀菌组合物，以(A)啶酰菌胺为一种有效成分，以(B)腐霉利、乙霉威、菌核利或菌核净中一种为另一有效成分，(A)与(B)的质量比例为30:1-1:50，较好的比例为10:1-1:20，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，包括可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，制剂中有效成分的总含量为10%-85%。本发明所描述的组合物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明的杀菌组合物主要用于果树、花卉、棉花、小麦、水稻、油菜、蔬菜等作物的病害，尤其是灰霉病、菌核病的防治。与现有技术相比，本发明产生的有益效果为(l)与单剂相比，该杀菌组合物对病害有明显的增效，提高了防治效果；(2)可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，降低生产和使用成本；(3)杀菌组合物中有效成分的作用机制互不相同，降低了对病菌的单一选择压力，有利于克服病害抗性和延緩病害抗药性的产生。真体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体.实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。将不同的农药有效成分组合进行复配，是目前解决农药单剂应用过程中一些问题的一种有效和快捷的方式。不同的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果,降低农药的使用量，有助于延緩抗性的产生，是科学防治的重要手段。本发明组合物以(A)啶酰菌胺和(B)腐霉利、乙霉威、菌核利或菌核净中一种为有效成分，它们之间组合对灰霉病、菌核病具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。生物测定实例1:啶酰菌胺与腐霉利或乙霉威复配对黄瓜灰霉病的毒力测定试验对象黄瓜灰霉病菌("o^T7〃sc/"ei"eaPers.)本试验采用盆栽法。盆栽黄瓜苗生长至2片真叶期，编号备用。在预备试验的^5出上，根据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，以不滴水为宜，待药液自然风干备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理24h后，用作物喷雾机在黄瓜叶片上均匀喷雾接种黄瓜灰霉病菌孢子悬浮液。孢子悬浮液的配置方法如下试验用病原菌在适宜的培养基上培养至产生大量孢子后，用无菌水将孢子洗下，双层纱布过滤，调制成lxl()S个孢子/mL孢子悬浮液，备用。接种后移至保湿箱中(相对湿度95%以上，温度20-22'C)黑暗条件下培养24h,然后在20-25。C、相对湿度80%-90%条件下培养7天。统计每林黄瓜叶片上的病斑面积，每处理调查全部叶片，计算病指和防治效果。黄瓜灰霉病分级方法为.分级标准0级叶片无病斑；51级病斑面积占整个叶片面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶片面积的6-15%;5级病斑面积占^^叶片面积的16-25%;7级病斑面积占整个叶片面积的26-50%;9级病斑面积占整个叶片面积的50°/。以上。药效计算方法<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>防治效果换算成几率值(y),药液浓度(pg/ml)转换成对数值(x),以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5。，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂ECso/供试药剂EC5。)x100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数x混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数x混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实.测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]x100当CTC《80,则组合物表现为拮抗作用，当80<CTC<120，则组合物表现为相加作用，当CTOl夂O，则组合物表现为增效作用。毒力测定结果参见表l、2表1啶酰菌胺与腐霉利的系列配比对黄瓜灰霉病菌的室内毒力测定结果处理EC5。(illg/mL)ATI.TTI共毒系数CTC咬酰菌胺25.W100//腐霉利50.3551.4//啶酰菌胺30:腐霉利119.32133.998.4136.0'6啶酰菌胺20:腐霉利117.37148.997.7152.4啶酰菌.胺10:腐霉利113.37193.495.6202.4啶酰菌胺5:腐霉利111.26229.791.9249.9啶酰菌胺l:腐霉利112.32209.975.7277.4咬酰菌胺1:腐霉利514.44179.159.5301.2啶酰菌胺l:威霉利1019.01136.055.8243.9啶酰菌胺l:腐霉利2023.32110.953.7206.6啶酰菌胺l:腐霉利3033.1278.152.9147.5啶酰菌胺l:腐霉利5037.1269.752.3133.2试验结果表明，啶酰菌胺与腐霉利复配防治黄瓜灰霉病，配比在30:1-1:50之间时，共毒系数都在142.9以上，具有增效作用，配比在10:1-l:20之间时，共毒系数均高于202.4，增效作用更明显。一表2啶酰菌胺与乙霉威的系列配比对黄瓜灰霉病菌的室内毒力测定结果处理EC50(jig/mUATITTI共毒系数CTC咬酰菌胺25.86100//乙霉威52.3549.4//咬酰菌胺30:乙霉威l18.32141.298.4143.5咬酰菌胺20:乙霉威l17.33149.297.615'2.9咬酰菌胺10:乙霉威1.12.22211.695.4221.8咬酰菌胺5:乙霉威l11.36227.691.6248.6啶酰菌胺l:乙霉威l13.09197.674.7264.5咬酰菌胺'l:乙霉威5、14.38179.857.8311.0咬酰菌胺l:乙霉威IO19.05135.754.0251.4咬酰菌胺l:乙霉威2024.34106.251.8205.1咬酰菌胺l:乙霉威3034.1775.751.0148.3咬酰菌胺l:乙霉威5038.1267.850.4134.67试验结果表明，啶酰菌胺与乙霉威复配防治黄瓜灰霉病，配比在30:1-1:50之间时，共毒系数在134.6以上，具有增效作用，配比在10:1-1:20之间时，共毒系数均高于205.1,增效作用更明显。生物测定实例2:。定酰菌胺与菌核利或菌核净复配对油菜菌核病的毒力测定试验对象油菜菌核病菌(5Werof///a5"c7ero《/orw迈)试验采用菌丝生长速率法(平皿法)。在预备试验的基础上，根据试验处理将预先融化的灭菌培养基定量加放无菌锥形瓶中，从低浓度到高浓度依次取5ml药液分别加入到装有45ml热培养基(PDA培养基，45-50°C)的锥形瓶中，摇匀后迅速倒入直径90腿玻璃培^jni，每个培^m倒入带药培养基10ml。水平静置，冷却后制成平板。每个浓度五个重复。以不含有效成份的清水处理(含少许溶剂和表面活性剂)作空白对照。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径4mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，将有菌丝的一面向下和培养基贴合，盖上皿盖。以上所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后将平板放在28±0.5。C的恒温无菌培养箱中培养，5d后:取出。采用十字交叉法分别测量各处^的菌落直径(以毫米为单位)，计算菌落直径的平均值。计算各处理菌丝净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(咖)-测量菌落直径-4菌丝生长抑制率(％)=[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]x100将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(pg/ml)转换成对数值(x),以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度ECs。，毒力指数、共毒系数计算分析方法同上。毒力测定结果参见表3、4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>试验结果表明，i定酰菌胺与菌核利复配防治油菜菌核病，配比在30:1-1:50之间时，共毒系数都在130.0以上，具有增效作用；配比在10:1-l:20之间时，共毒系数均高于187.7,增效作用更明显。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>0.11209.190.4231.3咬酰菌胺l:菌核净IO0.12191.789.5214.1咬酰菌胺l:菌核净200.13176.989.0198.8咬酰菌胺l:菌核净300.18127.888.8143.8咬酰菌胺1:菌核净500.19121.188.7136.5试验结果表明，咬酰菌胺与菌核净复配防治油菜菌核病，配比在30:1-1:50之间时，共毒系数都在135.8以上，具有增效作用；配比在10:1-l:20之间时，共毒系数均高于1".7，增效作用更明显。本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的可湿性粉剂、悬浮剂或水分散粒剂。以下用具体实施例进行说明，配方中百分比均为质量百分比。本申请文件中活性成分指(A)啶酰菌胺与(B)腐霉利、乙霉威、菌核利或菌核净中一种，以下不再赘述。一、悬浮剂的加工及应用实例将活性成分、润湿剂、*剂、增稠剂、载体和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。实施例1:31%咬酰菌胺.腐霉利悬浮剂啶酰菌胺30%,腐霉利1%，曱基M酸钠曱醛缩合物10%，黄原胶5%,膨润土1%,丙三醇5%，水补足至100%。该实施例应用于防治黄瓜灰霉病。将31%啶酰菌胺腐霉利悬浮剂按1000倍(啶酰菌胺有效浓度为300jug/ml，腐霉利有效浓度为10jug/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为89.8%、85.2%。35%啶酰菌胺悬浮剂按1000倍(啶酰菌胺有效浓度为350jig/ml)和50%腐霉利水分散粒剂按2000倍(有效浓度为250jag/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为86.1%、84.3%和80.4%、76.1%。啶酰菌胺与腐霉利复配后增效作用明显，对瓜灰霉病的防效明显好于单剂。10实施例2:10%啶酰菌胺.乙霉威悬浮剂.啶酰菌胺2%，乙霉威8%,茶枯粉'8%,硅酸铝镁1%,膨润土1%,乙二醇5%，水补足至100%。该实施例应用于防治黄瓜菌核病。将10/。啶酰菌胺.乙霉威悬浮剂按250倍(啶酰菌胺有效浓度为80jng/ml，乙霉威有效浓度为320jug/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为96.3%、94.7%。30%啶酰菌胺悬浮剂按IOOO倍(有效浓度为300)ig/ml)和40°/乙霉威可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为100jig/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为87.3%、84.5%和83.4%、80.1%。啶酰菌胺与乙霉威复配后增效作用明显，对菌核病的防效明显好于单剂。实施例3:30%咬酰菌胺.乙霉威悬浮剂咬酰菌胺10%,乙霉威20%,甲基萘磺酸钠曱醛缩合物10%,黄原胶5%,白炭黑2%,丙三醇4%，水补足至100%。该实施例应用于防治番茄叶霉病。将30%啶酰菌胺.乙霉威悬浮剂按1000倍(啶酰菌胺有效浓度为100jig/ml,乙霉威有效浓度为200jigAnl)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为94.3%、91.3%。20°/。啶酰菌胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为200jLTg/ml)和30%乙霉威可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为300|Lig/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为84.3%、81.9%和82.4%、80.3%。咬酰菌胺与乙霉威复配后增效作用明显，对番茄叶霉病的防效明显好于单剂。二、可湿性4分剂加工及应用实例将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得可湿性粉剂。实施例4:51%咬酰菌胺.腐霉利可湿性粉剂啶酰菌胺1%，腐霉利50%,十二烷基疏酸钠2%,木质素磺酸钠5°/,M酸盐3%,高岭土补足至100°/。。该实施例应用于烟草菌核病。将51°/。啶酰菌胺.腐霉利按800倍(咬酰菌胺有效浓度为12.5jng/ml，腐霉利有效浓度为625jLig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为87.1%、84.3°/。。20%啶酰菌胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为200ng/ml)和35。/。腐霉利可湿性粉剂按500倍(有效浓度为700jig/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为78.9%、75.5°/和85.3%、80.3%。啶酰菌胺与腐霉利复配后增效作用明显，对烟草菌核病的防效明显好于单剂。实施例5:40%啶酰菌胺.菌核净可湿性粉剂啶酰菌胺15%，菌核净25%,茶枯粉5%,木质素磺酸钠5%，NNO3%，凹凸棒土补足至100%。'该实施例应用于油菜菌核病。将40%啶酰菌胺.菌核净可湿性粉剂按2000倍(啶酰菌胺有效浓度为75jig/ml,菌核净有效浓度为125jag/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为97.2%、95.3%。20%啶酰菌胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为200ng/ml)和18°/。菌核净可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为180jng/ml),用同样方法4吏用，药后7天和15天的防效分别为86.3%、85.7%和85.7%、80.4%。啶酰菌胺与菌核净复配后增效作用明显，对油菜菌核病的防效明显好于单剂。三、水分散粒剂加工及应用实例将活性成分、分散剂、润湿剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到水分散粒剂。实施例6:85%啶酰菌胺菌核利水^t粒剂.啶酰菌胺30%,菌核利55%，丽02%,木质素磺酸钠1%，十二烷基石危酸钠2%,膨润土补足至100%。该实施例应用于防治番茄灰霉病。将85%啶酰菌胺.菌核利水^L粒剂按1600倍(啶酰菌胺有效浓度为187.5|ig/ml,菌核利有效浓度为343.75jag/ml)加水稀释喷雾，药后7天和l5天的防治效果分别为96.9%、94.3°/。。30%咬酰菌脍水分散粒剂按1000倍(有效浓度为300ng/ml)，50%菌核利水^粒剂按1000倍(有效浓度为500|Lig/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为87.2%、85.3%和85.6%、80.4%。啶酰菌胺与菌核利复配后增效作用明显，对番茄灰霉病的防效明显好于单剂。实施例7:60%啶酰菌胺.腐霉利7jcVt粒剂啶酰菌胺20%,腐霉利40%,烷基萘磺酸钠2%，木质素磺酸钠1%,十二烷基疏酸钠2%，高岭土补足至100%。该实施例应用于防治草莓灰霉病。将60%啶酰菌胺.腐霉利水^t粒剂按2000倍(啶酰菌胺有效浓度为100|ig/ml,腐霉利有效浓度为200lig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分另"为93.2%、91.4%。20%啶酰菌胺可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为200/jg/ml),60。/。腐霉利水^t粒剂按2000倍(有效浓度为300mg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为85.2%、84.7%和83.8%、80.3%。啶酰菌胺与腐霉利复配后增敢作用明显，对草莓灰霉病的防效明显好于单剂。权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中含有有效成分(A)啶酰菌胺和(B)腐霉利、乙霉威、菌核利或菌核净中一种，其质量比例为30∶1-1∶50。2、根据权利要求1，其特征在于有效成分(A)和(B)的质量比例为10:1-1:20。3、才艮据权利要求1或2，其特征在于有效成分在杀菌组合物中的总质量百分含量为10%-85%。4、根据权利要求3，其特征在于所述杀菌组合物的剂型是可湿性粉剂、悬浮剂或水^:粒剂。5、根据^L利要求1所述的杀菌组会物，其特征在于所述的杀菌组合物应用于防治作物病害。6、根据权利要求5所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述作物为花卉、水稻、小麦、果树、棉花、油菜、蔬菜。全文摘要本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为(A)啶酰菌胺和(B)腐霉利、乙霉威、菌核利或菌核净中一种，A和B的质量比例为30∶1-1∶50。A与B复配后具有明显的增效作用，用于果树、花卉、棉花、小麦、水稻、油菜、蔬菜等作物的病害防治。文档编号A01N43/34GK101647439SQ200910161490公开日2010年2月17日申请日期2009年7月31日优先权日2009年7月31日发明者刘立栓,刘胜召,洪张,张承来,曹明章,琛李,殷如龙申请人:深圳诺普信农化股份有限公司