专利名称：一种含有硫酸根或硫酸氢根离子的草甘膦组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种草甘膦制剂的制备方法，尤其涉及一种含有硫酸根离子或硫酸氢 根离子的草甘膦水基化制剂的制备方法。
背景技术：
草甘膦(glyphosate)，学名N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰基甲基)氨基乙酸 (Phosphonomethyl Imino Acetic Acid)，是一种有机磷除草剂。草甘膦作为非选择性、无 残留苗后除草剂通过植物叶片和非木本茎叶吸收，传导至植物体各部分，对深根多年生杂 草和一年生及二年生禾本科、莎草科和阔叶杂草非常有效。草甘膦最突出的特点是可由茎 叶吸收向下传导至地下根茎和分蘖中，对杂草地下组织破坏力极强。在我国，草甘膦已得到 广泛应用，是我国使用量最大的除草剂。然而，草甘膦在使用过程中，药剂利用率低，在多数 情况下未能取得应有的防治效果。在发达国家每年大约有25%的农药因使用不当而浪费， 在我国则高达60%。如何提高农药制剂的生物利用率对农业可持续发展至关重要。大量研究表明，硫酸铵能对草甘膦的除草活性起到增效作用。它的主要机制是能够消除喷施用水中、植物茎叶上乃至植物内部组织和腺体分泌物中存在的Ca2+、Mg2+等阳 离子对草甘膦起到的拮抗作用，其中的硫酸根可与Ca2+、Mg2+等阳离子结合成水溶性小的 硫酸钙、硫酸镁析出。同时，硫酸铵对草甘膦在杂草中的输导有显著的促进作用。但是，由于硫酸铵在水中的溶解度有限，30%以上的草甘膦(以草甘膦算计)水 性化制剂中添加硫酸铵的量小于等于15%，并且制剂产品容易结晶。中国发明专利申请 CN1649494公开的草甘膦制剂中所能加入的硫酸铵浓度最高为180g/L。然而15%的硫酸铵 在使用时稀释150倍后，浓度只有千分之一，增效效果有限。到目前为止，还没有硫酸根离 子或硫酸氢根离子含量大于或等于20%的水基化草甘膦制剂研究报道，也没有关于硫酸铵 以外的其余含有硫酸根或硫酸氢根作为草甘膦增效化合物研究报道。在二十世纪八十年代至九十年代，我国曾采用氯乙酸等为原料制备双甘膦，然后 利用硫酸氧化法制备10%的草甘膦铵盐。由于硫酸铵溶解度有限，无法制备高含量的草甘 膦制剂。至今还没有利用双甘膦硫酸氧化法制备草甘膦(以草甘膦酸计)大于等于20%的 高浓度制剂的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有高浓度硫酸根离子或硫酸氢根离子的草甘膦水基 化制剂的制备方法。本发明采用的技术方案特征是将双甘膦用硫酸氧化法制得草甘膦混 合液或其盐，再往混合液中添加表面活性剂等助剂和水，制备成水基化制剂。经本发明制备 的草甘膦水基化制剂，其中草甘膦(以草甘膦酸计)重量百分含量大于等于20%，硫酸根离 子或硫酸氢根离子重量百分含量大于等于20%。本发明制备方法包括如下步骤将双甘膦、催化剂和硫酸按1 0.001 0.5——1 0.05 1.5比例混合，在反应温度75°C——135°c的条件下搅拌反应1——4小时得到 草甘膦混合液；往草甘膦混合液加碱，使草甘膦混合液转化为草甘膦盐混合液；再往所得 的草甘膦盐混合液中添加表面活性剂等助剂，制得含有硫酸根离子或硫酸氢根离子的草甘 膦水基化制剂。所述催化剂是双氧水、聚磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钴、硝酸铈、硝酸镧中的 一种或几种；所述碱为氨气、异丙胺、甲胺、乙胺、乙二胺、乙二醇胺、二乙醇胺、尿素、碳铵、 氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；所述表面活性剂为苄基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙 烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、牛脂胺乙烷基化物、茶皂素、椰子油酰胺化合物、有机 硅、萘磺酸盐中的一种或几种。本发明所提供的一种含有硫酸根离子或硫酸氢根离子的草甘膦水基化制剂的制 备方法主要优势有(1)制备过程无需分离草甘膦原药，直接将合成的含有硫酸根离子或硫酸氢根离 子的草甘膦组合物用于水基化制剂配制，大大减少了生产设备及人工投入。(2)生产过程无草甘膦废液排放，无草甘膦原药浪费，节省了资源利于环保。(3)制备草甘膦悬浮剂或水剂含硫酸根离子或硫酸氢根离子的浓度高，药效卓越， 减少了草甘膦原药的亩用量，节省了成本，节约了资源。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例 进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释 本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神 和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。一、含硫酸氢根离子的30%草甘膦(以草甘膦酸计)悬浮剂的制备实施例1取双甘膦(含量96% )425g于带搅拌的烧瓶中，加入硫酸(含量 98% )260g、硝酸镧0. 5g，升温至95°C 士5°C，反应3——4小时至无气泡产生，得到混合草 甘膦母液。向混合草甘膦母液中加入异丙胺盐150g，并同时添加烷基糖苷30g、萘磺酸盐 25g、增稠剂黄原胶lg、防冻剂乙二醇30g、消泡剂硅酮O.Olg，余量用水补至lOOOg，即制得 含硫酸氢根离子的30%草甘膦(以草甘膦酸计)悬浮剂。实施例2取双甘膦(含量96% )425g于带搅拌的烧瓶中，加入硫酸(含量 98% )630g，硝酸铈0. 5g，升温至75°C 士5°C，反应3——4小时至无气泡产生，得到混合草 甘膦母液。往混合草甘膦母液加入氨气25g，并同时添加烷基糖苷30g、萘磺酸盐25g、增稠 剂黄原胶lg、防冻剂乙二醇30g、消泡剂硅酮0. 01g，余量用水补至1500g，即制得含硫酸氢 根离子的20%草甘膦(以草甘膦酸计)悬浮剂。实施例3取双甘膦(含量96% )425g于带搅拌的烧瓶中，加入硫酸(含量 98% )260g、聚磷酸20g，升温至130°C 士5°C，反应1——2小时至无气泡产生，得到混合草 甘膦母液。向混合草甘膦母液中加入氢氧化钾150g，并同时添加烷基糖苷30g、萘磺酸盐 25g、增稠剂黄原胶lg、防冻剂乙二醇30g、消泡剂硅酮O.Olg，余量用水补至lOOOg，即制得 含硫酸氢根离子的30%草甘膦(以草甘膦酸计)悬浮剂。二、含硫酸根离子的30%草甘膦(以草甘膦酸计)水剂的制备
实施例4取双甘膦(含量96% )425g于带搅拌的烧瓶中，加入硫酸(含量 98% )260g、硝酸镧0. 5g、双氧水10克，升温至95°C 士5°C，反应3——4小时至无气泡产 生，得到混合草甘膦母液。往草甘膦混合母液中通入甲胺气体215g，再添加烷基糖苷50g、 有机硅20g，用水补至IOOOg即得含硫酸根离子的30%草甘膦(以草甘膦酸计)水剂。实施例5取双甘膦(含量96% )425g于带搅拌的烧瓶中，加入硫酸(含量 98% )260g、硝酸钴0. 5g、硫酸氢钾10克，升温至120°C 士5°C，反应1——2小时至无气泡 产生，得到混合草甘膦母液。向草甘膦混合母液中加入尿素95g，再添加烷基糖苷50g、有机 硅20g，用水补至IOOOg即得含硫酸根离子的30%草甘膦(以草甘膦酸计)水剂。此较例141%草甘膦异丙胺盐水剂的制备取95%草甘膦原药32质量份于带搅拌的四口烧瓶中，加入49质量份的水，然后滴 加11质量份的异丙胺，再向混合液中加入5质量份的烷基糖苷、3质量份的椰子油二乙酰 胺，经搅拌均勻即制得41%草甘膦异丙胺盐水剂，其草甘膦酸含量为30. 4%。实施例6草甘膦制剂药效此较(1)供试药剂A 由实施例1所得到的含硫酸氢根离子的30%草甘膦(以草甘膦酸计)悬浮剂B 由实施例4所得到含硫酸根离子的30%草甘膦(以草甘膦酸计)水剂C 由比较例1所得到的41 %草甘膦异丙胺盐水剂(2)实验设计与方法实验共分A、B、C、D 4个处理，处理药剂用普通自来水稀释300倍后使用自动喷雾装置对空心莲子草进行喷雾处理。D为普通自来水对照处理。每个处理3个重复。药后15 天，称取植株地上部分鲜重，将根茎继续培养30天后称取再生植株鲜重。(3)实验结果与分析实验结果如下表
^处理组
ABC
鲜重防效94J95.568.7
再生植株防效 ο οοWl
(%) ____根据实验结果分析，由本发明方法制备的草甘膦制剂在相同有效成分使用剂量的 情况下，对空心莲子草的防治效果明显高于普通的41%草甘膦异丙胺盐水剂。
权利要求
一种含有硫酸根或硫酸氢根离子的草甘膦水基化制剂的制备方法，其特征在于，以双甘膦经硫酸氧化得到草甘膦混合液或其盐，再添加表面活性剂等助剂和水，制备成水基化制剂；所得制剂中草甘膦(以草甘膦酸计)重量百分含量大于等于20％、硫酸根离子或硫酸氢根离子重量百分含量大于等于20％。
2.根据权利要求1所述的一种含有硫酸根或硫酸氢根离子的草甘膦水基化制剂的 制备方法，其特征在于包括如下步骤将双甘膦、催化剂和硫酸按1 0.001 0.5—— 1 0.05 1.5混合，在反应温度75°C——135°c的条件下搅拌反应1——4小时得到草甘 膦混合液；往草甘膦混合液加碱，使草甘膦混合液转化为草甘膦盐混合液；再往所得的草 甘膦盐混合液中添加表面活性剂等助剂，制备含有硫酸根或硫酸氢根离子的草甘膦水基化 制剂。
3.根据权利要求2，其特征在于所述的催化剂是双氧水、聚磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、 硝酸钴、硝酸铈、硝酸镧中的一种或几种。
4.根据权利要求2，其特征在于所述碱为氨气、异丙胺、甲胺、乙胺、乙二胺、乙二醇胺、 二乙醇胺、尿素、碳铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
5.根据权利要求2，其特征在于所述的表面活性剂为苄基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧 乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、牛脂胺乙烷基化物、茶皂素、椰子油酰胺化合物、有 机硅、萘磺酸盐中一种或几种。
6.根据权利要求2，其特征在于所述水性化制剂包括悬浮剂和水剂。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种含有硫酸根离子或硫酸氢根离子的草甘膦水 基化制剂，其特征在于该草甘膦制剂为广谱灭生型除草剂，且与普通草甘膦制剂相比增效 作用显著。
全文摘要
本发明涉及一种含有硫酸根或硫酸氢根离子的草甘膦水基化制剂的制备方法。所述草甘膦是来源于双甘膦经硫酸氧化法制得的草甘膦混合液，也可继续加碱后形成的草甘膦盐混合液。再往所得的混合液中添加表面活性剂，制备含有硫酸根离子或硫酸氢根离子的草甘膦组合物水基化制剂，制剂中草甘膦(以草甘膦酸计)质量百分比大于等于20％、硫酸根离子或硫酸氢根离子大于等于20％，草甘膦与酸根离子或硫酸氢根离子的质量分数比例为1∶2-2∶1。本发明所述的草甘膦制备工艺无需预先分离出草甘膦原药，大大减少了生产设备及人工的投入，减少了生产过程中废水的排放，节省资源，利于环保，而且制剂中含有高含量的硫酸根离子或硫酸氢根离子，大幅提升了药效，减少了草甘膦的用量，节省了资源。
文档编号A01N25/04GK101796963SQ20101011332
公开日2010年8月11日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者卢柏强, 曹明章, 袁伏中 申请人:深圳诺普信农化股份有限公司