专利名称：一种纳米硅线/纳米银复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于新型材料合成技术领域，涉及一种新型纳米复合材料的制备方法，具 体涉及一种纳米硅线/纳米银复合材料的制备方法。
背景技术：
纳米硅线(Silicon nanowires, SiNWs)，作为一种新的一维半导体纳米材料，由于 其特殊的光学、电学、催化性，受到普遍的关注，并且已经被广泛地应用于纳米器械的制备、 电池和生物传感器等研究领域。近年，更有相关报道发现在纳米硅线表面还原某些金属盐 形成表面修饰金属粒子的纳米硅线复合材料，不仅能够维持各自所具有的性质，同时还展 现了新的性质，达到了一种1+1大于2的效应。金属银或者银离子作为一种古老而有效的杀菌剂被广泛应用于各种领域。纳米级 的银粒子——纳米银的发现和合成为银的应用开辟了新的道路。迄今为止，已经合成了很 多不同表面性质、不同粒径大小的纳米银及其复合物。但这些纳米银及其复合物的制备均 具有费时长、过程复杂、重复性低并且纳米银容易团聚或者被氧化等缺点。这些缺陷严重影 响了纳米银的性质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有良好稳定性及强抗菌性的纳米硅 线/纳米银复合材料的制备方法。本发明采用如下技术方案，一种纳米硅线/纳米银复合材料的制备方法，包括下 述步骤(1)将纳米硅线分散于无水乙醇中，制成过饱和的纳米硅线分散液；(2)取步骤(1)得到的所述过饱和的纳米硅线分散液的上层饱和的纳米硅线溶 液，加入终浓度为o. 005mol/L的氢氧化钠溶液反应；(3)在步骤(2)反应得到的溶液中加入终浓度为0. 025mol/L的硝酸银溶液反应；(4)将步骤(3)反应得到的产物经过离心处理后，用去离子水清洗，最后溶于 0.5%的全氟磺酸(Nafion)或者5%的乙醇中，得到纳米硅线/纳米银复合材料溶液。本发明通过将纳米银修饰到纳米硅线表面，形成了纳米硅线/纳米银复合材料， 提高了纳米银的分散性，解决了其容易团聚，易被氧化的缺点。以本发明方法制备的纳米硅线/纳米银复合材料在置于光照和避光的条件下，可 以保存至少一个月，依然具有良好的稳定性。通过运用常规的微生物实验方法测定细菌的生长曲线，检验根据本发明方法制备 的纳米硅线/纳米银复合材料的抗菌性。可以通过纳米硅线/纳米银复合材料与培养基的 体积比来计量该材料的浓度。在低浓度时，此纳米硅线/纳米银复合材料对革兰氏阳性菌 和阴性菌都具有抑制生长的作用；在高浓度时，此材料具有很强的杀菌能力。本发明不仅制备方法简单、快捷、无污染、经济，而且克服了前人制备纳米银容易
3团聚的缺陷，合成一个稳定的、强抗菌性的新型纳米复合材料。
图1为根据本发明制备纳米硅线/纳米银复合材料的合成路线图。图2为根据本发明方法制备的纳米硅线/纳米银复合材料的扫描电子显微镜 (SEM)表征图。图3为根据本发明方法制备的纳米硅线 的颜色观察和紫外可见吸收图。图4为根据本发明方法制备的纳米硅线 草芽孢杆菌(B. subtilis)生长的影响曲线图。图5为根据本发明方法制备的纳米硅线 肠杆菌(E. coli)生长的影响曲线图。
具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明的制备方法，但本发明并不受其限制。以下为lmL纳米硅线/纳米银复合材料的制备过程将纳米硅线分散于250mL无水乙醇中，制成过饱和的纳米硅线分散液，通常采用 的纳米硅线是500nm <长度< 5 u m, lOOnm <直径< 500nm的细硅线，其可以是利用氧化物 辅助生长方法制备的；可通过超声分散(例如以功率100W超声分散30分钟)使纳米硅线 溶于无水乙醇中，或者将过长的硅线切割为相对较短的硅线。为了去除那些没有完全溶解 的纳米硅线，得到分散性好的纳米硅线溶液，取前面制得的过饱和的纳米硅线分散液中的 上层饱和的纳米硅线溶液lmL，加入10uL，0. 5mol/L的NaOH溶液反应，通过氢氧化钠与纳 米硅线表面二氧化硅的反应，将纳米硅线表面的二氧化硅刻蚀掉，裸露出内部的纳米硅线。 随后加入5uL，5. Omol/L的AgN03溶液反应，马上就能看到明显的颜色变化，其通过氧化还 原作用将银离子还原在纳米硅线表面。将上述反应的最终产物，以6000-12000rpm的转数 离心20分钟，取其离心沉淀物，然后用去离子水清洗，重复上述离心、清洗操作步骤5次，直 至将除反应物之外的溶解纳米硅线的无水乙醇、反应中的氢氧化钠、未完全反应的硝酸银 等残余物质去除干净。最后，加入lmL，0. 5% Nafion溶解(在其他实施例中也可使用lmL， 5%的乙醇作为替代的溶剂进行溶解)，即得到纳米硅线/纳米银复合材料溶液。通过扫描 电子显微镜进行表征，所得扫描图即为合成的纳米硅线/纳米银复合材料的形貌(见图2 所示)。本发明的制备方法适合合成不同量的纳米硅线/纳米银复合材料，制备不同体积的 材料，所需反应成分量以lmL纳米硅线/纳米银复合材料的制备量为标准，成倍加入即可。根据本发明方法制备的纳米硅线/纳米银复合材料的性能测定如下1.该纳米硅线/纳米银复合材料的稳定性检测将制备所得的纳米硅线/纳米银复合材料溶液进行肉眼观察、数码拍照，并同时 进行紫外可见分光光度法检测，测定该复合物的特征吸收峰。然后，将该纳米复合物分为两 份，一份避光保存，另一份放置在普通的日光条件下保存。一段时间(例如一个月)后，再 进行观察、数码拍照、紫外可见分光光度法检测。然后进行作图比较。结果显示，三者基本 没有发生变化(见图3所示)，可见该纳米硅线/纳米银复合材料具有良好的稳定性。
/纳米银复合材料在暗条件和光照条件下 /纳米银复合材料对革兰氏阳性菌——枯 /纳米银复合材料对革兰氏阴性菌——大
2.该纳米硅线/纳米银复合材料的抗菌性能测定1)纳米硅线/纳米银复合材料抗枯草芽孢杆菌测定悬浮培养枯草芽孢杆菌，过夜后，10000 12000rpm离心1 2min ；去上清，收集 枯草芽孢杆菌，用灭菌的LB液体培养基重悬，稀释合适的倍数(例如10倍)后，测溶液在 600nm处的吸光值(0D_)，确定枯草芽孢杆菌的数量(10D■相当于细菌数为1X109个，一 般适合的0D,范围为0. 3 0. 8)；制备三瓶50mL的新鲜细菌悬液(细菌浓度均为107/ mL)，一瓶为对照组、一瓶加入体积比为的纳米硅线/纳米银复合材料、另一瓶加入体积 比为10%的纳米硅线/纳米银复合材料；将上述细菌悬液于37°C，转数为200rpm的恒温摇 床进行培养。设置开始培养为0小时，每隔一小时，从3个培养瓶各取lmL菌液分别保存于 4°C。48小时之后，对保存的菌液进行0D,吸光值测定，测定数值进行绘图，所得曲线即为 枯草芽孢杆菌的生长曲线(见图4所示)。(该复合材料的最终浓度通过测定复合材料中 银元素的量来确定，经过确定lmL纳米硅线/纳米银复合物所含银浓度为46 u g。按照此实 施例来计算，加入的复合材料的最大浓度为4. g/mL，最小量浓度为460ng/mL。)2)纳米硅线/纳米银复合材料抗大肠杆菌测定悬浮培养大肠杆菌，过夜后，10000 12000rpm离心1 2min ；去上清，收集大肠 杆菌，用灭菌的LB液体培养基重悬，稀释合适的倍数(例如10倍)后，测溶液在600nm处 的吸光值(0D_)，确定枯草芽孢杆菌的数量(100_相当于细菌数为1X109个，一般适合的 0D_范围为0. 3 0. 8)；制备三瓶50mL的新鲜细菌悬液(细菌浓度均为107mL)，一瓶为 对照组、一瓶加入体积比为的纳米硅线/纳米银复合材料、另一瓶加入体积比为10% 的纳米硅线/纳米银复合材料；将上述细菌悬液于37°C，转数为200rpm的恒温摇床进行培 养。设置开始培养为0小时，每隔一小时，从3个培养瓶各取lmL菌液分别保存于4°C。48 小时之后，对保存的菌液进行0D■吸光值测定，测定数值进行绘图，所得曲线即为大肠杆菌 的生长曲线(见图5所示)。由上述检测结果可知，根据本发明的方法制备的纳米硅线/纳米银复合材料在低 浓度时，对革兰氏阳性菌和阴性菌都具有抑制生长的作用；在高浓度时，具有很强的杀菌能 力。
权利要求
一种纳米硅线/纳米银复合材料的制备方法，包括下述步骤(1)将纳米硅线分散于无水乙醇中，制成过饱和的纳米硅线分散液；(2)取步骤(1)得到的所述过饱和的纳米硅线分散液的上层饱和的纳米硅线溶液，加入终浓度为0.005mol/L的氢氧化钠溶液反应；(3)在步骤(2)反应得到的溶液中加入终浓度为0.025mol/L的硝酸银溶液反应；(4)将步骤(3)反应得到的产物经过离心处理后，用去离子水清洗，最后溶于0.5％的全氟磺酸或者5％的乙醇中，得到纳米硅线/纳米银复合材料溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中使用的所述纳米硅线为 500nm彡长度彡5 u m, lOOnm彡直径< 500nm的纳米硅线。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅线是利用氧化物辅助生长 方法制备的。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中通过超声分散将所述纳米 硅线分散于所述无水乙醇中。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散以功率100W进行30分钟。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中以6000-12000rpm的转数进行离心处理。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中的离心处理和用去离子水 清洗的步骤可重复多次直至去除除步骤(3)的反应产物之外的其他物质。
全文摘要
本发明涉及一种纳米硅线/纳米银复合材料的制备方法，包括下述步骤(1)将纳米硅线分散于无水乙醇中，制成过饱和的纳米硅线分散液；(2)取步骤(1)得到的所述过饱和的纳米硅线分散液的上层饱和的纳米硅线溶液，加入终浓度为0.005mol/L的氢氧化钠溶液反应；(3)在步骤(2)反应得到的溶液中加入终浓度为0.025mol/L的硝酸银溶液反应；(4)将步骤(3)反应得到的产物经过离心处理后，用去离子水清洗，最后溶于0.5％的全氟磺酸或者5％的乙醇中，得到纳米硅线/纳米银复合材料溶液。本方法通过将纳米银修饰到纳米硅线表面，提高了纳米银的分散性，且根据本方法制备的纳米硅线/纳米银复合材料具有良好的稳定性及强抗菌性。
文档编号A01N25/08GK101856035SQ20101018758
公开日2010年10月13日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者吕敏, 樊春海, 苏邵, 黄庆 申请人:中国科学院上海应用物理研究所