专利名称：一种含噻呋酰胺的农用杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含噻呋酰胺的农用杀菌组合物，具体涉及一种用于防治禾谷类作物水稻纹枯病、稻曲病、小麦纹枯病、散黑穗病、腥黑穗病、锈病、小麦纹枯病、花生白绢病、冠腐病的杀菌组合物，它是由第一活性成分噻呋酰胺与第二活性成分醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯的杀菌组合物。
背景技术：
噻呋酰胺是美国孟山都公司研制的一种广谱性杀菌活性的噻唑酰胺类化合物，1994年美国罗门哈斯(已并入美国陶氏益农公司)购买了专利开始商品化生产。具有强内吸传导性和长持效性，噻呋酰胺是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂，由于含氟，其在生化过程中其竞争力很强，一旦与底物或酶结合就不易恢复。该药剂对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑穗菌属、伏革菌属、核腔菌属等致病真菌均有活性，尤其对担子菌纲真菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有特效。在推荐使用剂量下，对作物安全，无药害。噻呋酰胺克服了当前市场上用于防治黑粉病的许多药剂对作物不安全的缺点，在种子处理防治系统性病害方面将发挥更大的作用。一般叶面处理可有效防治丝核菌、锈菌和白绢病菌引起的病害，可作为禾谷类作物的杀菌剂，但其使用成本高，单独使用易产生抗药性。
醚菌酯英文名kresoxim-methyl，化学名称(E)-2-甲氧亚氨基-[2-(邻甲基苯氧基甲基)苯基]乙酸甲酯。醚菌酯是一种优良的广谱性杀菌剂，属低毒农药。由于其杀菌范围广、不易产生抗性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂，所以在国际上用量一直是大吨位产品。是目前其他广谱性杀菌剂的替代产品，目前主要以单剂形式存大，但长期单剂应用会很快对其产生抗性，影响产品的使用寿命。通过近几年田间应用，对防治葡萄白粉病、小麦锈病、马铃薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病等病害效果显著，同时兼具有良好的保护和治疗作用。与其它常用的杀菌剂无交互抗性，且比常规杀菌剂持效期长。具有高度的选择性，对作物、人畜及有益生物安全，对环境基本无污染。
嘧菌酯通用名AMISTAR，中文名称为(E)-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。化学名称methyl(αE)-2-[[6-(2-cyanophenoxy)-4-pyrimidinyl]oxy]-α-(methoxymethylene)benzeneacetate，是先正达公司开发成功的第一个商品化的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。
吡唑醚菌酯中文通用名称吡唑醚菌酯，英文通用名称Pyraclostrobin又名唑菌胺酯。吡唑醚菌酯为新型广谱杀菌剂。作用机理为线粒体呼吸抑制剂.即通过在细胞色素bcl合成中阻止电子转移。具有保护、治疗、叶片渗透传导作用。吡唑醚菌酯为德国巴斯夫公司合成并开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，该药剂对子囊菌类、担子菌类、半知菌类及卵菌类等植物病原菌有卓著的抗菌活性。
苯醚菌酯是国家“九五”期间由浙江省化工研究院创制合成研究所在新农药创制过程中发现的具有高效杀菌活性的甲氧基丙烯酸甲酯类化合物，具有保护和治疗作用，该药剂对作物上的白粉病、霜霉病、炭疽病等病害有良好的生物活性，可作为瓜类、果树、蔬菜、小麦、烟草、花卉等作物的杀菌剂。
甲氧基丙烯酸类杀菌剂是杀菌剂领域中一大里程碑，形成了新的杀菌剂品种系列，尤其以醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯为代表。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，它通过锁住细胞色素b和c1之间的电子传递而阻止细胞的ATP合成，从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特，但病原菌对其产生抗性的速度也很快，使用成本高，所以限制甲氧基丙烯酸类杀菌剂的大面积推广使用，因此将甲氧基丙烯酸类杀菌剂与另一种作用机理的杀菌剂组合复配，提高药效，减缓抗性的产生，减少使用量，扩大该药剂的施用是目前急需解决的问题。
禾谷类作物水稻纹枯病、稻曲病，小麦纹枯病、锈病、散黑穗病、腥黑穗病是常见多发病害，其常常成为毁灭性灾害。在实际使用过程中，噻呋酰胺对水稻纹枯病、稻曲病，小麦纹枯病、锈病、散黑穗病、腥黑穗病等具有非常高的杀菌活性，但其存在使用成本高，且单独使用易产生抗药性的缺陷。醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯做为一种常用的广谱甲氧基丙烯酸类杀菌剂，具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，但单独防治存在病原菌对其产生抗性的速度很快，使用成本高的缺点。因此，将噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯进行合理混配，有望具有显著的增效作用，提高了防治效果、减少施药次数和用药量，减缓病菌对噻呋酰胺和醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯的抗性产生，降低防治成本的作用，对作物安全性高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性的农用杀菌组合物。
本发明的另一目的在于提供上述组合物用于防治禾谷类作物水稻纹枯病、稻曲病、小麦锈病、散黑穗病、腥黑穗病、小麦纹枯病的杀菌用途。
为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的 一种含噻呋酰胺的农用杀菌组合物，包括第一活性成分噻呋酰胺，第二活性成分选自醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯，第一活性成分与第二活性成分的重量比是16∶1～1∶16。第一活性成分与第二活性成分的累积量(重量加和)为所述组合物总重量的1％～80％，优选为10％～50％。
按照本领域技术人员所公知的方法，本发明含噻呋酰胺的农用杀菌组合物实际应用时可配制成农业上允许的任意剂型，制剂剂型是水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、悬浮种衣剂、乳油、水乳剂、微乳剂、微胶囊悬浮剂。
对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖；粘结剂选自硅藻土、小麦淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
对可湿性粉剂，可使用的助剂有分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
对悬浮剂，可使用的助剂有分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)；乳化剂选自农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名山梨醇酐单硬脂酸酯)、乳化剂T-60(通用名失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。
对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2425；乳化剂选自BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#(通用名失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#、TERSPERSE 4894；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500；增稠剂选自白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类为氯化钠；稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯；分散介质选自大豆油、菜籽油、小麦油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油。
对悬浮种衣剂，可使用的助剂有粘结剂选自多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原酸胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物(羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素)、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，无机粘结剂(硅酸镁铝、粘土、水玻璃、石膏)；分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2425；乳化剂选自农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂T-60、农乳1601#、TERSPERSE 4894；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类为氯化钠。
对于乳油来说，可使用的助剂有乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂T-60、TX-10(通用名辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601#、农乳600#、农乳400#；溶剂选自二甲苯、溶剂油(S-150、S-180、S-200)、甲苯、生物柴油、甲酯化植物油；助溶剂选自甲醇、二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐。
对水乳剂，可使用的助剂有乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂T-60、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#；溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200)；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐如氯化钠；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠。
对微乳剂，可使用的助剂有乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-60#、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#；助乳化剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200)；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷。
对于微胶囊悬浮剂，可使用的助剂及填料有溶剂、乳化剂、成囊单体、润湿分散剂、防冻剂、增稠剂和水。溶剂选自甲苯、二甲苯、DMF、环己酮、丙酮等；乳化剂选自农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#、TX-10、农乳1601；成囊单体选自聚醚多元醇(规格为6305(GB12008.2-89))、多元醇改性MDI(产品规格是PMM-20，NCO(游离异氰脲酸)含量为27.0-28.0％，酸份≤0.1％，粘度150+50mPas/25℃)中的一种；润湿分散剂选自烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚硫酸钠(SOPA)、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠。
本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对禾谷类作物水稻纹枯病、稻曲病，小麦纹枯病、锈病、散黑穗病、腥黑穗病具有较好的防治效果。
具体实施例方式 为了防治农业生产上的水稻纹枯病、水稻稻曲病、小麦锈病、小麦散黑穗病、小麦腥黑穗病、小麦纹枯病，发明人以噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯成分进行了相互复配的增效研究，试验药剂噻呋酰胺原药采用美国陶氏益农生产的原药，醚菌酯原药采用巴斯夫欧洲公司生产的原药，嘧菌酯原药采用先正达生产的原药，吡唑醚菌酯原药采用巴斯夫欧洲公司生产的原药，苯醚菌酯原药采用浙江化工研究院生产的原药。
1、防治水稻纹枯病的室内活性测定。试验采用水稻纹枯病病菌为测试对象，具体方法为1)水稻纹枯病病菌(Rhizoctonia solani)试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.6-2006》。首先将单剂及各混配药剂分别设置以下5个不同浓度梯度噻呋酰胺为3.75μg/ml、7.5μg/ml、15μg/ml、30μg/ml、60μg/ml；醚菌酯为5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、40μg/ml、80μg/ml；嘧菌酯为2.5μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、40μg/ml；吡唑醚菌酯为3.75μg/ml、7.5μg/ml、15μg/ml、30μg/ml、60μg/ml；苯醚菌酯为1μg/ml、2μg/ml、4μg/ml、8μg/ml、16μg/ml；噻呋酰胺与醚菌酯二元混配混剂浓度梯度为3.75μg/ml、7.5μg/ml、15μg/ml、30μg/ml、60μg/ml；噻呋酰胺与嘧菌酯二元混配混剂浓度梯度为2.5μg/ml、5.0μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、40μg/ml；噻呋酰胺与吡唑醚菌酯二元混配混剂浓度梯度为3.75μg/ml、7.5μg/ml、15μg/ml、30μg/ml、60μg/ml；噻呋酰胺与苯醚菌酯二元混配混剂浓度梯度为3.125μg/ml、6.25μg/ml、12.5μg/ml、25μg/ml、50μg/ml。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶～6叶位的水稻纹枯病菌叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面的纹枯病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度控制在每毫升1×105个～1×107个孢子囊)，4℃下存放备用；用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。保护性试验在药剂处理后24h接种，治疗性试验在处理前24h接种。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度90％以上的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米(mm)，计算防治效果。
Wadley法根据增效系数(SR)来评价药剂混用的增效作用，既SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。
混剂的增效系数(SR值)按下列公式计算 式中X1---混剂的EC50的理论值，单位为毫克每升(mg/L) PA---混剂中A的百分含量，单位为百分率(％) PB---混剂中B的百分含量，单位为百分率(％) A---混剂中A的EC50值，单位为毫克每升(mg/L) B---混剂中B的EC50值，单位为毫克每升(mg/L) 式中 SR---混剂的增效系数； X1---混剂EC50理论值，单位为毫克每升(mg/L)； X2---混剂EC50实测值，单位为毫克每升(mg/L). 表1噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯混配组合对水稻纹枯病的室内毒力测定结果 由表1可知，噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯进行复配，重量比为16∶1～1∶16，对水稻纹枯病具有很好的增效作用。
2、防治水稻稻曲病的室内活性测定实验，试验采用水稻稻曲病病菌为测试对象。
表2噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯混配组合对水稻稻曲病的室内毒力测定结果 由表2可知，噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯进行复配，重量比为16∶1～1∶16，对水稻稻曲病具有很好的增效作用。
3、防治小麦锈病的室内活性测定实验，试验采用小麦锈病病菌为测试对象。
表3噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯混配组合对小麦锈病的室内毒力测定结果 由表3可知，噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯进行复配，重量比为16∶1～1∶16，对小麦锈病具有很好的增效作用。
4、防治小麦散黑穗病的室内活性测定实验，试验采用小麦散黑穗病病菌为测试对象。
表4噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯混配组合对小麦散黑穗病的室内毒力测定结果 由表4可知，噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯进行复配，重量比为16∶1～1∶16，对小麦散黑穗病具有很好的增效作用。
5、防治小麦腥黑穗病的室内活性测定实验，试验采用小麦腥黑穗病病菌为测试对象。
表5噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯混配组合对小麦腥黑穗病的室内毒力测定结果 由表5可知，噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯进行复配，重量比为16∶1～1∶16，对小麦腥黑穗病具有很好的增效作用。
6、防治小麦纹枯病的室内活性测定实验，试验采用小麦纹枯病病菌为测试对象。
表6噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯混配组合对小麦纹枯病的室内毒力测定结果 由表6可知，噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯进行复配，重量比为16∶1～1∶16，对小麦纹枯病具有增效作用。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。
制剂实施例1 称取15％噻呋酰胺、30％醚菌酯、3％TERSPERSE 2700、2％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、3％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、2％十二烷基硫酸钠、3％硅藻土、5％葡萄糖、高岭土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取45％噻呋酰胺·醚菌酯水分散粒剂。
制剂实施例2 称取20％噻呋酰胺、30％嘧菌酯、3％TERSPERSE 2700、3％扩散剂NNO、2％拉开粉BX、1％十二烷基硫酸钠、1％羧甲基纤维素、3％尿素、硅藻土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取50％噻呋酰胺·嘧菌酯水分散粒剂。
制剂实施例3 称取30％噻呋酰胺、20％吡唑醚菌酯、4％TERSPERSE 2700、2％扩散剂NNO、2％拉开粉BX、2％十二烷基硫酸钠、3％小麦淀粉、5％硫铵、凹凸棒土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取50％噻呋酰胺·吡唑醚菌酯水分散粒剂。
制剂实施例4 称取10％苯醚菌酯、30％噻呋酰胺、4％Morwet D-425(烷基萘磺酸缩聚物钠盐，阿克苏诺贝尔公司出品)、3％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、2％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、2％十二烷基硫酸钠、3％小麦淀粉、5％蔗糖、高岭土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取40％噻呋酰胺·苯醚菌酯水分散粒剂。
制剂实施例5 称取20％噻呋酰胺、20％醚菌酯、3％TERSPERSE 4894、2％TERSPERSE 2500、3％TERSPERSE 2425、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂(商品名s-29南京四新应用化学品公司出品)去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得40％噻呋酰胺·醚菌酯悬浮剂。
制剂实施例6 称取15％噻呋酰胺、20％嘧菌酯、2％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、2％TERSPERSE 2500、1％乳化剂T-60、3％农乳700#、0.1％黄原胶、3％白炭黑、5％丙二醇、0.5％甲醛、0.3％有机硅消泡剂去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得35％噻呋酰胺·嘧菌酯悬浮剂。
制剂实施例7 称取15％噻呋酰胺、10％吡唑醚菌酯、3％TERSPERSE 4894、1％TERSPERSE 2500、1％TERSPERSE 2425、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得25％噻呋酰胺·嘧菌酯悬浮剂。
制剂实施例8 称取30％噻呋酰胺、10％苯醚菌酯、4％TERSPERSE 4894、1.5％TERSPERSE 2500、0.5％TERSPERSE 2425、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得40％噻呋酰胺·苯醚菌酯悬浮剂。
制剂实施例9 称取40％噻呋酰胺、40％醚菌酯、5％木质素磺酸钙、2％拉开粉BX、2％十二烷基硫酸钠、5％白碳黑、高岭土加至100％重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得80％噻呋酰胺·醚菌酯可湿性粉剂。
制剂实施例10 称取64％噻呋酰胺、4％嘧菌酯、4％木质素磺酸钙、3％TERSPERSE 2700、2％拉开粉BX、2％十二烷基硫酸钠、3％白碳黑、轻钙加至100％重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得68％噻呋酰胺·嘧菌酯可湿性粉剂。
制剂实施例11 称取2.5％噻呋酰胺、40％吡唑醚菌酯、4％木质素磺酸钙、4％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、2％拉开粉BX、2％十二烷基硫酸钠、5％白碳黑、凹凸棒土加至100％重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得42.5％噻呋酰胺·吡唑醚菌酯可湿性粉剂。
制剂实施例12 称取40％苯醚菌酯、5％噻呋酰胺、4％木质素磺酸钙、3％TERSPERSE 2700、2％拉开粉BX、2％十二烷基硫酸钠、3％白碳黑、轻钙加至100％重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得45％噻呋酰胺·苯醚菌酯可湿性粉剂。
制剂实施例13 称取10％噻呋酰胺、15％醚菌酯、3％TERSPERSE 2425、4％斯盘-60#、3％吐温-60#、1％TERSPERSE 2500、0.5％白炭黑、5％丙二醇、1％环氧氯丙烷、油酸甲酯加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得25％噻呋酰胺·醚菌酯可分散油悬浮剂。
制剂实施例14 称取10％噻呋酰胺、10％嘧菌酯、3％扩散剂NNO、3％农乳2201、4％BY-125、1％TERSPERSE 2500、1％硅酸镁铝、3％丙二醇、15％环氧大豆油、大豆油加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得20％噻呋酰胺·嘧菌酯可分散油悬浮剂。
制剂实施例15 称取10％噻呋酰胺、5％吡唑醚菌酯、3％TERSPERSE 2425、2％斯盘-60#、2％吐温-60#、5％BY-110、1％TERSPERSE 2500、0.5％白炭黑、5％丙二醇、20％环氧大豆油、油酸甲酯加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得15％噻呋酰胺·吡唑醚菌酯可分散油悬浮剂。
制剂实施例16 称取3％噻呋酰胺、15％苯醚菌酯、3％TERSPERSE 2425、3％TERSPERSE 4894、3％斯盘-60#、2％吐温-60#、1％TERSPERSE 2500、0.5％膨润土、5％乙二醇、3％磷酸三苯酯、菜籽油加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得18％噻呋酰胺·苯醚菌酯可分散油悬浮剂。
制剂实施例17 称取10％噻呋酰胺、5％醚菌酯、4％TX-10、5％农乳700#、6％农乳500#、4％农乳1601#、15％环己酮、5％N-甲基吡咯烷酮、5％正丁醇、1％环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％重量份，搅拌后制得15％噻呋酰胺·醚菌酯微乳剂。
制剂实施例18 称取5％噻呋酰胺、10％嘧菌酯、5％农乳400#、4％农乳500#、6％农乳1601#、25％环己酮、5％二甲苯、5％异丙醇、3％亚磷酸三苯酯、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％重量份，搅拌后制得15％噻呋酰胺·嘧菌酯微乳剂。
制剂实施例19 称取10％噻呋酰胺、15％吡唑醚菌酯、6％农乳2201#、5％农乳700#、6％农乳600#、25％环己酮、15％甲苯、5％乙醇、1％环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％重量份，搅拌后制得25％噻呋酰胺·吡唑醚菌酯微乳剂。
制剂实施例20 称取10％噻呋酰胺、10％苯醚菌酯、4％TX-10、8％农乳600#、6％农乳500#、10％环己酮、10％N-甲基吡咯烷酮、5％甲醇、1％环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％重量份，搅拌后制得20％噻呋酰胺·苯醚菌酯微乳剂。
制剂实施例21 称取10％噻呋酰胺、5％醚菌酯、3％农乳2201#、1.5％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、2.5％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、2％Span-60#、1％环氧氯丙烷、5％乙二醇，20％二甲苯、10％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得15％噻呋酰胺·醚菌酯水乳剂。
制剂实施例22 称取5％噻呋酰胺、8％嘧菌酯、2％农乳2201#、3％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、2％Span-60#、2％乳化剂T-60、1％亚磷酸三苯酯、5％乙二醇，25％二甲苯、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得13％噻呋酰胺·嘧菌酯水乳剂。
制剂实施例23 称取10％噻呋酰胺、15％吡唑醚菌酯、2.5％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、2.5％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2％Span-60#、1％环氧氯丙烷、5％丙二醇，10％二甲苯、20％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得25％噻呋酰胺·吡唑醚菌酯水乳剂。
制剂实施例24 称取10％噻呋酰胺、5％苯醚菌酯、2％农乳2201#、3.5％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、3％Span-60#、1％环氧氯丙烷、5％乙二醇，30％二甲苯、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得25％噻呋酰胺·苯醚菌酯水乳剂。
制剂实施例25 称取15％噻呋酰胺、15％醚菌酯、4％农乳500#、2％农乳600#、3％农乳2201#、3％亚磷酸三苯酯，5％二甲基甲酰胺、二甲苯加至100％重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得30％噻呋酰胺·醚菌酯乳油。
制剂实施例26 称取15％噻呋酰胺、5％嘧菌酯、4％农乳500#、2％农乳400#、3％农乳1601#、1％环氧氯丙烷，15％环己酮、S-150加至100％重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得20％噻呋酰胺·嘧菌酯乳油。
制剂实施例27 称取10％噻呋酰胺、15％吡唑醚菌酯、4％Span-60#、3％乳化剂T-60、3％农乳2201#、3％醋酐，15％丙酮、10％环己酮、生物柴油加至100％重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得25％噻呋酰胺·吡唑醚菌酯乳油。
制剂实施例28 称取15％噻呋酰胺、5％苯醚菌酯、3％农乳500#、3％农乳1601#、3％农乳2201#、3％亚磷酸三苯酯，15％甲醇、甲苯加至100％重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得20％噻呋酰胺·苯醚菌酯乳油。
制剂实施例29 称取10％噻呋酰胺、5％醚菌酯、1％TERSPERSE 2700、1％TERSPERSE 2500、3％TERSPERSE 4894、2.0％聚乙烯吡咯烷酮、0.2％黄原胶、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得15％噻呋酰胺·醚菌酯悬浮种衣剂。
制剂实施例30 称取10％噻呋酰胺、10％嘧菌酯、3％TERSPERSE 4894、2％TERSPERSE 2500、1％TERSPERSE 2425、1.0％羟丙基甲基纤维素、0.5％膨润土、5％乙二醇、0.3％苯甲酸钠、0.5％有机硅消泡剂去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得20％噻呋酰胺·醚菌酯悬浮种衣剂。
制剂实施例31 称取5％噻呋酰胺、10％吡唑醚菌酯、3％TERSPERSE 4894、1％烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、3％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、2.0％聚醋酸乙烯酯、0.2％黄原胶、5％丙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得15％噻呋酰胺·吡唑醚菌酯悬浮种衣剂。
制剂实施例32 称取1.5％噻呋酰胺、5％苯醚菌酯、3％TERSPERSE 4894、1％TERSPERSE 2500、0.5％TERSPERSE 2425、2.0％聚乙烯醇1788 0.2％黄原胶、5％甘油、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得6.5％噻呋酰胺·苯醚菌酯悬浮种衣剂。
制剂实施例33 称取10％噻呋酰胺、15％醚菌酯，溶剂二甲苯25％、成囊单体PMM-203％、乳化剂TX-104％、乳化剂2201 2％、分散剂烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯4％，增稠剂黄元胶0.3％，防冻剂乙二醇4％，0.5％苯甲酸、去离子水补足100％。将噻呋酰胺和醚菌酯两种活性组分用溶剂二甲苯加热溶解后，加入成囊单体和乳化剂混合均匀作为油相，以余量水为水相。在高速剪切机8000转/分钟速度下，将油相加入到水相中剪切10-15分钟得到乳液，取样测定乳液粒径，平均粒径在3微米即可。然后将乳状液转移至带有温度计和搅拌器的反应釜中，加热温度至45℃，搅拌速度500转/分钟，使成囊单体在乳状液微粒上缓慢发生界面聚合反应，在微粒表面上逐渐形成微孔结构囊皮。待体系反应3-3.5小时后，取样测定粒径，测定平均粒径在5微米左右，成囊反应阶段结束。然后将温度升温到65℃，体系反应由成囊反应阶段转入囊皮固化阶段，固化阶段时间为1-1.5小时。囊皮固化阶段结束后，体系温度恢复到室温，然后将润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂加入，在800转/分钟的速度下搅拌30分钟即得到25％噻呋酰胺·醚菌酯微囊悬浮剂。
制剂实施例34 称取10％噻呋酰胺、20％吡唑醚菌酯，溶剂二甲苯30％、成囊单体聚醚多元醇63054％、乳化剂农乳700#3％、乳化剂2201 2％、分散剂苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯4％，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚硫酸钠(SOPA)2％，增稠剂黄元胶0.3％，防冻剂丙二醇4％，0.5％苯甲酸钠、去离子水补足100％。将噻呋酰胺和吡唑醚菌酯两种活性组分用溶剂二甲苯加热溶解后，加入成囊单体和乳化剂混合均匀作为油相，以余量水为水相。在高速剪切机8000转/分钟速度下，将油相加入到水相中剪切10-15分钟得到乳液，取样测定乳液粒径，平均粒径在3微米即可。然后将乳状液转移至带有温度计和搅拌器的反应釜中，加热温度至45℃，搅拌速度500转/分钟，使成囊单体在乳状液微粒上缓慢发生界面聚合反应，在微粒表面上逐渐形成微孔结构囊皮。待体系反应3-3.5小时后，取样测定粒径，测定平均粒径在5微米左右，成囊反应阶段结束。然后将温度升温到65℃，体系反应由成囊反应阶段转入囊皮固化阶段，固化阶段时间为1-1.5小时。囊皮固化阶段结束后，体系温度恢复到室温，然后将润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂加入，在800转/分钟的速度下搅拌30分钟即得到30％噻呋酰胺·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂。
生物实例1防治水稻纹枯病田间药效试验 防治水稻纹枯病田间药效试验参照“田间药效试验准则(一)GB/T 17980.26-2000杀菌剂防治水稻纹枯病”进行田间药效试验。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积30m2，4次重复，施药前调查病情基数，共施药两次，每次施药前及最后一次施药后7天调查防治效果。每小区随机取四点调查，每点查两株，每株调查全部片叶。分级方法(以叶片为单位) 0级无病斑； 1级病斑面积占整个叶面积的5％以下； 3级病斑面积占整个叶面积的6％-10％； 5级病斑面积占整个叶面积的11％-25％； 7级病斑面积占整个叶面积的26％-50％； 9级病斑面积占整个叶面积的50％以上。
药效计算方法
式中CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT0、PT1分别为药剂处理区施药前、后的病情指数。
表7防治水稻纹枯病田间药效试验结果
生物实例2防治水稻稻曲病田间药效试验 防治水稻稻曲病参照“田间药效试验准则(一)GB/T 17980.19-2000杀菌剂防治水稻稻曲病”试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积30m2，4次重复，施药后蜡熟期调查病情基数，计算防治效果。每小区平行跳跃式查20丛，采用0-9级分级标准进行调查。
分级方法 0级无病粒； 1级每穗1个曲球； 3级每穗2个曲球； 5级每穗3-5个曲球； 7级每穗6-9个曲球； 9级每穗10个曲球以上。
药效计算方法
式中CK1为空白对照区施药后的病情指数；PT1为药剂处理区施药后的病情指数。
表8防治水稻稻曲病田间药效试验结果
生物实例3防治小麦锈病田间药效试验 防治小麦锈病参照“田间药效试验准则(一)GB/T 17980.109-2004杀菌剂防治小麦锈病”试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积30m2，4次重复，施药前调查病情基数，下次施药前及末次施药后7-14天调查防治效果。每小区随机取四点调查，每点查两株，每株调查全部片叶。
分级方法(以叶片为单位) 0级无病斑； 1级病斑面积占整个叶面积5％以下； 3级病斑面积占整个叶面积6％-10％； 5级病斑面积占整个叶面积11％-20％； 7级病斑面积占整个叶面积21％-40％； 9级病斑面积占整个叶面积40％以上。
药效计算方法
式中CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数； PT0、PT1分别为药剂处理区施药前、后的病情指数。
表9防治小麦锈病田间药效试验结果
生物实例4防治小麦散黑穗病田间药效试验 防治小麦散黑穗病参照“田间药效试验准则(一)GB/T 17980.21-2000杀菌剂防治禾谷类种传病害”试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积30m2，4次重复，每小区对角线五点取样调查，每点取0.5平方米，查总株数和病株数，计算病株率。药效计算方法
式中CK为空白对照区病株率；PT为药剂处理区病株率。
表10防治小麦散黑穗病田间药效试验结果
生物实例5防治小麦腥黑穗病田间药效试验 防治小麦散黑穗病参照“田间药效试验准则(一)GB/T 17980.21-2000杀菌剂防治禾谷类种传病害”试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积30m2，4次重复，每小区对角线五点取样调查，每点取0.5平方米，查总株数和病株数，计算病株率。
表11防治小麦腥黑穗病田间药效试验结果
生物实例6防治小麦纹枯病田间药效试验 防治小麦纹枯病参照“田间药效试验准则(一)GB-T 17980.106-2004杀菌剂防治小麦纹枯病”试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积30m2，4次重复，施药前调查病情基数，下次施药前及末次施药后7-14天调查防治效果。每小区随机取四点调查，每点查两株，每株调查全部片叶。
分级方法(以叶片为单位) 0级无病斑； 1级病斑面积占整个叶面积5％以下； 3级病斑面积占整个叶面积6％-10％； 5级病斑面积占整个叶面积11％-20％； 7级病斑面积占整个叶面积21％-40％； 9级病斑面积占整个叶面积40％以上。
药效计算方法
式中CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT0、PT1分别为药剂处理区施药前、后的病情指数。
表12防治小麦纹枯病田间药效试验结果
从表7至12可以看出，噻呋酰胺与醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯按一定的比例混配后，具有较好的增效效果，对水稻纹枯病、稻曲病、小麦锈病、散黑穗病、腥黑穗病、纹枯病具有较好防治效果，且能显著降低其中各有效成分的施用量。试验所有处理对作物的生长均无明显不良影响，叶色、产量等都正常，安全性较好。
综合上述，本发明防治水稻作物上纹枯病、稻曲病，小麦作物上的纹枯病、锈病、腥黑穗病、散黑穗病，组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
权利要求
1.一种含噻呋酰胺的农用杀菌组合物，其特征在于包括
A)第一活性成分噻呋酰胺；
B)第二活性成分选自醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯；
第一活性成分与第二活性成分的重量比是16∶1～1∶16。
2.根据权利要求1所述的含噻呋酰胺的农用杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的1％～80％。
3.根据权利要求2所述的含噻呋酰胺的农用杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的10％～50％。
4.根据权利要求1所述的含噻呋酰胺的农用杀菌组合物，其特征在于所述组合物可配制成农业上允许的任意剂型。
5.根据权利要求4所述的含噻呋酰胺的农用杀菌组合物，其特征在于所述组合物剂型为水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮种衣剂、微囊悬浮剂。
6.权利要求1所述的含噻呋酰胺的农用杀菌组合物在防治禾谷类作物水稻纹枯病、稻曲病，小麦纹枯病、锈病、散黑穗病、腥黑穗病中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含噻呋酰胺的农用杀菌组合物，其第一活性成分为噻呋酰胺，第二活性成分选自醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯，第一活性成分与第二活性成分的重量比是16∶1～1∶16。本杀菌剂组合用于防治禾谷类作物水稻纹枯病、稻曲病，小麦纹枯病、锈病、散黑穗病、腥黑穗病，组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
文档编号A01N43/78GK101828560SQ20101019003
公开日2010年9月15日 申请日期2010年6月2日 优先权日2010年6月2日
发明者郑敬敏, 何爱华, 冯建雄, 张崇斌, 时晓磊, 张 杰, 李明甫, 孙瑞, 赵海军, 梅红玉, 乌小瑜, 段莹, 苏蓓 申请人:陕西上格之路生物科学有限公司