专利名称：(2s，8z)-2-丁酰氧基-8-十七烯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及(2S，8Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯及其制备方法。
背景技术：
菊花瘿蚊Rhopalomyia longicauda属双翅目瘿蚊科昆虫，在我国分布广泛，是菊 花、青蒿及其他菊科植物上的重要害虫，主要通过幼虫为害植株生长点、嫩叶及花蕾，形成 虫瘿，致使植株生长缓慢，矮化畸形，花蕾减少。由于幼虫隐蔽在虫瘿内部，难以直接触杀， 生产中长期使用对硫磷、久效磷等内吸性农药防治，结果造成农药残留严重超标，菊花瘿蚊 抗药性不断提高，天敌种群数量锐减，以及污染环境等问题。高效、无毒、无污染防治菊花瘿 蚊的新方法具有一定科学意义和应用前景。应用昆虫性信息素进行虫情测报、干扰交配及 大量诱捕防治农林害虫，由于其具有灵敏度高、选择性强、对天敌无害、不造成环境污染等 特点而受到欢迎。此外，不同国家或地区之间也可利用昆虫性信息素诱捕器来检测，以决定 某种外来毁灭性害虫是否已经入侵。瘿蚊科昆虫全世界已知近5000种，目前有黑森瘿蚊、 豌豆瘿蚊、蕉青甘蓝瘿蚊、花旗松松果瘿蚊、红松松果瘿蚊、瘿蚜、麦红吸浆虫、树莓瘿蚊8 种瘿蚊科昆虫性信息素化学结构被鉴定合成，其中麦红吸浆虫和豌豆瘿蚊人工合成性信息 素已成功应用于虫情测报。
发明内容
本发明的目的是提供式(I )所示的化合物(2S，8Z)-2_ 丁酰氧基-8-十七烯及 其制备方法。本发明所提供的化合物(2S，8Z)-2_ 丁酰氧基-8-十七烯的结构式如下 式(I )所示的化合物的制备方法，是将碘化甲基镁与(Z)-7-十六烯醛反应得到 (Z)-8-十七烯-2-醇，然后再将(Z)-8-十七烯-2-醇用丁酸酯化；得到的丁酸酯外消旋体 由南极假丝酵母酯酶B (Candida antarctica lipase B)进行水解，产生未反应的2S构型 酯(式(I )所示的化合物)和水解得到的2R构型醇，而2R构型醇可以再转化成相应的 2R-丁酸酯。本发明所提供的式(I )所示的化合物是菊花瘿蚊性信息素，可用于制备菊花瘿 蚊性引诱剂。本发明的另一个目的是提供一种菊花瘿蚊性引诱剂。本发明所提供的菊花瘿蚊性引诱剂，包括式(I )所示的化合物。所述性引诱剂还可包括下述至少一种灭活成分化学不孕剂、病毒和细菌。
本发明的再一个目的是提供所述菊花瘿蚊性引诱剂在制备下述任一中产品中的 应用1)在制备用于监测菊花瘿蚊发生状况和/或预测菊花瘿蚊虫害发生的产品中的 应用；2)在制备用于干扰菊花瘿蚊交配和/或诱捕、杀灭菊花瘿蚊的产品中的应用；3)在制备用于检测菊花瘿蚊虫害的产品中的应用。本发明所提供的菊花瘿蚊性引诱剂也可用于捕杀菊花瘿蚊。本发明还有一个目的是提供一种菊花瘿蚊性引诱剂诱芯及其制备方法。本发明所提供的菊花瘿蚊性引诱剂诱芯，包括所述的菊花瘿蚊性引诱剂。所述菊花瘿蚊性引诱剂诱芯的制备方法，包括以橡胶塞为载体，将权利要求2或 3所述的菊花瘿蚊性引诱剂的溶液加入所述橡胶塞凹处，待溶剂挥发后，得到所述菊花瘿蚊 性引诱剂诱芯。其中，所述菊花瘿蚊性引诱剂的溶液中的溶剂为正己烷、石油醚或正庚烷；所述菊 花瘿蚊性引诱剂诱芯中所述菊花瘿蚊性引诱剂的质量为5-20ug，具体可为10ug、15ug等。本发明提供的菊花瘿蚊性信息素诱芯的用途包括(1)菊花瘿蚊种群监测预报菊花瘿蚊一年数代，用本发明提供的菊花瘿蚊性诱剂可及时而准确的监测和预测 菊花瘿蚊发生期、发生量以及分布区域，并可估计害虫危害面积以及防治时期。用本发明的 菊花瘿蚊性诱剂测报虫情，具有灵敏度高，准确性好，使用简便，费用低廉，适于普遍推广使用。(2)大量诱捕在田间设置菊花瘿蚊性诱剂诱捕器诱杀雄虫，导致雌雄比例严重失调，减少雌雄 的交配行为，降低子代种群密度，减少危害。(3)干扰交配在田间施放本发明的菊花瘿蚊性诱剂，在充满雌蚊性信息素气味的环境中，雄蚊 丧失对雌蚊的定向能力，致使田间雌雄间的交配机率大为减少，从而使下一代虫口密度下 降。利用本发明所提供的性信息素制成的性引诱剂诱芯，可对菊花瘿蚊进行种群监测 和综合防治。该引诱剂具有成本低、效率高，适于预报躲避在虫瘿内部害虫的发生规律。本发明的优点在于(1)制备的含有(2S，8Z)-2_ 丁酰氧基_8_十七烯的菊花瘿蚊性信息素诱芯，在田 间对菊花瘿蚊雄蚊具有强引诱作用；(2)本发明的菊花瘿蚊性诱剂产品价格适宜，具有良好的社会和生态效益，适合推 广应用。
图1为化合物(2S，8Z)-2_ 丁酰氧基-8-十七烯的合成路线图；其中，反应物(i) 溶于乙醚的MeMgl ;(ii)溶于二氯甲烷的丁酸/N，N-二甲氨基吡啶/N，N’ - 二环己基碳二 亚胺；(iii) Candida antarctica的酯酶，溶于pH为7的磷酸盐缓冲液中；(iv) 丁酰氯/吡啶，溶于二氯甲烷。图2为化合物(2S，8Z) _2_ 丁酰氧基_8_十七烯的极性柱GC-MS质谱图。图3为化合物(2S，8Z) _2_ 丁酰氧基_8_十七烯的非极性柱GC-MS质谱图。
具体实施例方式下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1、制备化合物(2S，8Z) -2- 丁酰氧基_8_十七烯(Z) -7-十六烯醛的制备将(Z)-7_十六烯醇乙酸酯用碳酸钾的甲醇溶液水解，然后将水解得到的醇用溶 于二氯甲烷的氯铬酸吡啶嗡盐氧化得到(Z)-7_十六烯醛。其中，合成所使用(Z)-7_十六 烯醇乙酸酯采用标准炔化物路线制备出来。碘化甲基镁制备将碘甲烷(2.84g，20mM)溶于干燥的乙醚(10ml)中，然后在氮气保护下滴加到 放置有(0.6g，25mM)镁屑的(20mM)乙醚中，反应得到的碘化甲基镁溶液经滴定，浓度为 0. 76M。将制得的碘化甲基镁溶液(7. 5ml,6mM)在冰浴和搅拌条件下，逐滴滴加到溶于乙 醚(10ml)的(Z)-7-十六烯醛(0. 83g，3. 5mM)中。将产物水洗，进行kugelrohr蒸馏，得到 (Z)-8-十七烯-2-醇(b. p. 140°C，0.04mm Hg ；0. 7g,80% )。将上步得到的(Z)-8-十七烯-2-醇(0.254g，ImM)与丁酸(0. 132g，1. 5mM)、N， N-二甲氨基吡啶(lOmg)的二氯甲烷(5ml)溶液混合，然后在上述混合液中加入N，N’ - 二 环己基碳二亚胺(0. 3g，1. 4mM)。将混合物在室温下搅拌反应5h后加入乙醚(5ml)，过滤， 用旋蒸仪蒸干溶剂。旋蒸后的残留物用硅胶色谱(12g)层析分离，层析剂为乙醚石油醚 =2 98(v/v)0进行kugelrohr蒸馏后得到的产物(Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯约含有 5%的 E 型异构体(b. p. 180°C /0. 04mm Hg ；0. 25g,78% )。将(Z) -2- 丁酰氧基-8-十七烯(0. 25g，0. 8mM)与磷酸氢二钾缓冲液(0. 1M，pH 7 ； 3ml)、丙烯酸树脂-Candida antarctica酯酶B聚合物(Sigma-Aldrich ；25mg)在室温下搅 拌过夜。将反应后混合物用乙醚石油醚=10 90(v/v)的溶剂(10ml)萃取2次，将有 机相用食盐水水洗1次，用无水硫酸镁干燥。在旋蒸仪上蒸干溶剂后，在硅胶色谱上(10g) 将残留物(0. 25g)用乙醚浓度梯度为2% 20%的石油醚混合溶液逐次洗脱。经手性色谱 柱分析，未反应的酯部分含有的(2S，8Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯(0. llg)手性体含量(ee) 为99.8%。剩余的醇部分(0. llg)溶解于二氯甲烷与吡啶的混合溶剂中(50mg)，加入丁酰 氯(100mg)。在室温下搅拌过夜，反应物水洗后得到手性体含量为99. 的(2R，8Z)-2-丁 酰氧基-8-十七烯(0. 12g)。对制备得到的化合物(2S，8Z) -2- 丁酰氧基_8_十七烯进行GC-MS分析，GC-MS分 析采用 Carlo Erba 5130GC(Thermoelectron)与 Finnigan ITD 700(EI,70eV)联用系统， 色谱柱为Supelco Wax-10 (极性柱，30mX0. 25mm)，氦气为载气(1. Oml/min)，无分流进样， 进样量2 ill。分析条件如下起始温度60°C保持2min，以6°C /min的速率升温至250°C。 进样器温度220°C，检测器温度250°C。质谱图见图2。
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GC-MS 分析还采用 HP 6890 (Agilent)与 HP 5973MSD (EI,70eV)联用系统，色谱柱 为Supelco SPB-1 (非极性柱，30mX 0.32mm)，氦气为载气(1. Oml/min)，无分流进样，进样 量2 ill。分析条件如下起始温度60°C保持2min，以6°C /min的速率升温至250°C。进样 器温度220°C，检测器温度250°C。质谱图见图3。实施例2、化合物(2S，8Z) _2_ 丁酰氧基_8_十七烯对菊花瘿蚊的诱捕效果试验2007年5月1日至2007年5月4日在河北省安国市祁菊田地内进行性诱剂对菊 花瘿蚊的诱捕效果试验。将(2S，8Z)-2_ 丁酰氧基-8-十七烯10微克溶于正己烷中，然后滴加到橡胶塞隔 片上，待正己烷挥发后，滴加200微升二氯甲烷，待二氯甲烷挥发后，将制成的菊花瘿蚊性 诱剂诱芯装入铝箔内密封备用。2007年5月1日至2007年5月4日采用三角形黏胶诱捕器，诱捕器由塑料瓦楞板 围成，横截面微上底2cm、下底cm、两边长分别为20cm的等腰梯形，底部放置涂有粘虫胶的 纸板。将诱芯置于诱捕器中间，距胶面约2cm。诱捕器布置距离地面与菊花植株高度一致， 诱捕器之间间隔10m。同时设置菊花瘿蚊处女雌蚊诱捕器(将处女雌蚊放置在小纱笼内，置 于诱捕器中间，距离胶面约2cm。)及空白对照诱捕器。每个试验处理设置3个重复。试验 结果见表1。表1 (2S，8Z) -2- 丁酰氧基_8_十七烯诱捕菊花瘿蚊雄蚊试验结果 由表1可知，本发明所提供的菊花瘿蚊性诱剂对菊花瘿蚊雄蚊具有强引诱作用。
权利要求
式(Ⅰ)所示化合物FSA00000148321800011.tif
2.权利要求1所述化合物的制备方法，是将碘化甲基镁与(Z)-7-十六烯醛反应，得 到(Z)-8-十七烯-2-醇；再将(Z)-8-十七烯-2-醇用丁酸酯化，得到(2S，8Z)-2-丁酰氧 基-8-十七烯；接着将得到的(2S，8Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯由南极假丝酵母酯酶B进行 水解，得到式(I )所示的化合物。
全文摘要
本发明公开了式(Ⅰ)所示的化合物(2S，8Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯及其制备方法与应用。该化合物的结构式如式(Ⅰ)所示。其制备方法如下将碘化甲基镁与(Z)-7-十六烯醛反应得到(Z)-8-十七烯-2-醇，然后再将(Z)-8-十七烯-2-醇用丁酸酯化；得到的丁酸酯外消旋体由南极假丝酵母(Candida antarctica)产生的酯酶B进行水解，得到式(Ⅰ)所示的化合物。田间对菊花瘿蚊的诱捕效果试验结果表明，化合物(2S，8Z)-2-丁酰氧基-8-十七烯对菊花瘿蚊雄蚊具有强引诱作用；且该产品价格适宜，具有良好的社会和生态效益，适合推广应用。(式Ⅰ)
文档编号A01P7/04GK101875607SQ201010203860
公开日2010年11月3日 申请日期2010年6月17日 优先权日2009年6月19日
发明者何雄奎, 刘亚佳 申请人:中国农业大学