一种含有烯肟菌酯和环丙唑醇的杀菌组合物的制作方法

专利名称：一种含有烯肟菌酯和环丙唑醇的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药复配领域，涉及一种杀菌组合物，尤其是一种以烯肟菌酯和环丙 唑醇为主要活性组分的杀菌组合物及其该杀菌组合物在农业生产中的应用。
背景技术：
烯肟菌酯(enostroburin) α -[ [ [4_ (4_ 氯苯基)-丁 _3_ 烯 _2_ 基-]亚胺基]
甲基]苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯 原药外观为棕褐色粘稠状物。易溶于丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚，微溶于石油 醚，不溶于水；对光、热比较稳定。该药是以天然抗生素为先导化合物开发的新型农药属甲 氧基丙烯酸酯类杀军剂。此类药剂的作用原理是抑制真菌线粒体的呼吸，通过细胞色素bcl 复合体的QO部位的结合抑制线粒体的电位传递，从而破坏病菌能量合成起到杀菌作用。环丙唑醇(cyproconazole) (2RS，3RS) 2_ (4_ 氯苯基)_3_ 环丙基-1-(1H-1，2， 4-三唑-1-基)丁 -2-醇 原药外观为白色至浅黄粉末，制剂外观为白色悬浮液体。为类固醇脱甲基化(麦 角甾醇生物合成)抑制剂，具有预防和治疗作用。对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上 的白粉菌目、锈菌目、属孢霉属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属菌均有效。与其它杀菌剂混用， 能很好防治谷类眼点病、叶斑病和网斑病。防治麦类锈病持效期为4 6周，防治白粉病为 3 4周。谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病。能迅速 被植物有生长力的部分吸收并主要向顶部转移，可防治多种病属。

发明内容
在试验过程中，工作人员惊喜的发现，烯肟菌酯和环丙唑醇按一定比例混配有很强的增效作用，又针对环丙唑醇抗性增加等问题，故提出本发明，目的是提供一个适用范围 广、成本低、效果好的含有烯肟菌酯和环丙唑醇的杀菌组合物。本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物的用途。本发明的措施是通过下列措施来实现的。一种杀菌组合物，它含有烯肟菌酯和环丙唑醇，其中烯肟菌酯和环丙唑醇的重量 比为50 1 1 60。所述的杀菌组合物，其中烯肟菌酯和环丙唑醇的较优重量比为30 1 1 20。所述的杀菌组合物，其中烯肟菌酯和环丙唑醇的累积重量占制剂总量的百分比为 2 70%。所述的杀菌组合物，烯肟菌酯和环丙唑醇与助剂、载体等加工成农药上允许的任 意一种剂型。所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是水乳剂、悬浮剂、微胶囊剂、可 湿性粉剂、水分散粒剂。所述的杀菌组合物在防治禾谷类和果树、瓜类、蔬菜等的多种病害方面的应用。本发明的具体实施方案如下本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为烯肟菌酯1 50%
环丙唑醇1 60%
乳化剂3 30%
溶剂5 15%
稳定剂2 15%
防冻剂1 5%
消泡剂0. 1 8%
增稠剂0. 2 2%
水余量该水乳剂的具体生产步骤为首先将原药烯肟菌酯和环丙唑醇、溶剂和乳化剂、助 溶剂加在一起，使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混 合在一起成均勻的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到 转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳 剂。即制得含有烯肟菌酯和环丙唑醇的杀菌组合物的水乳剂。本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为烯肟菌酯1 50%环丙唑醇1 60%分散剂5 20%防冻剂1 5%增稠剂0.1 2%消泡剂0.1 0.8%水余量该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入烯肟菌酯和环丙唑醇，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的 含有烯肟菌酯和环丙唑醇的杀菌组合物的悬浮剂制剂。 本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为1 1.5 2. 0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8 9左右，然后升温至70 80°C，反应得到稳 定的脲醛树脂预聚体。取一定量的烯肟菌酯与环丙唑醇的原药溶于环己烷中，并在溶液中 加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的0/W型稳定乳液。 将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节PH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相 物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40 50°C，固化时间lh。 选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比 为烯肟菌酯1 50%环丙唑醇1 60%分散剂3 20%润湿剂3 10%填料10 70%该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将烯肟菌酯和环丙唑醇以 及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制 成本发明组合物的可湿性粉剂。本发明的技术方案之五，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比 为烯肟菌酯1 50%环丙唑醇1 60%分散剂3 20%润湿剂3 10%崩解剂2 5%±真料10 70%该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将烯肟菌酯、环丙唑醇和 分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化烯肟菌酯环丙唑醇尿素甲酸乳化分散剂防冻剂增稠剂消泡剂水
1 50% 1 60% 5 20% 5 20% 5 20% 1 5% 0. 1 2%
0. 1 0. 8%床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有烯肟菌酯和环 丙唑醇的杀菌组合物的水分散粒剂。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺 基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚 氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、 溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混 合溶剂。所述增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的 耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫、杀菌效果的一类安全、环保、无毒、无残留的新型助剂， 可选自有机硅农药增效剂ZC-650或有机硅农药渗透剂扩展剂AgrowetSlOc、农用有机硅农 药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸 盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX.、润湿渗透 剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多 种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的 一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝 镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇 类化合物中的一种或多种。所述的乳化分散剂包括润湿剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂和防冻剂等。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中 的一种或多种。本发明的有益效果是1、本发明所涉及的两种化合物结构，经试验证明，相互混配不会产生抵触，可协同 增效，减少用药量，降低成本。而且烯肟菌酯和环丙唑醇的复配尚未有报道。2、对已产生抗性的病原菌仍有很高的药效，可延缓抗药性的产生。3、降低了农药使用量，增强了对环境的友好性。4、降低了农药使用量，也降低了用药成本，增强了该配方的市场竞争力。应用实施例烯肟菌酯和环唑醇的复配1材料与方法1. 1试验材料1. 1. 1供试药剂
93%烯肟菌酯原药，由沈阳化工研究院提供；95%环唑醇原药，由江苏仁信化工有 限公司生产；1. 1.2供试病原菌苹果斑点落叶病菌，从烟台栖霞市苹果园采集病叶标本，采用组织分离法对病原 菌分离纯化，并在室内用健康苹果叶片回接确定病原物，在PDA斜面培养基上于4°C冰箱中 培养保存。1. 1.3供试培养基PDA培养基马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水IOOOml1. 2试验方法及增效作用测定1. 2. 1两种单剂抑制苹果斑点落叶菌菌丝生长的毒力测定93%烯肟菌酯原药用丙酮为溶剂溶解，配成10000 μ g/ml母液，于4°C保存，待用。95%环唑醇用乙醇为溶剂溶解，配成10000 μ g/ml母液，于4°C保存，待用。在超净工作台上将母液用0. 1 %的吐温水溶液将母液稀释成5 6个浓度梯度，准 确移取ImL药液加入到9mL50°C左右融化的PDA培养基中，混合均勻后，迅速倒入预先灭菌 的直径9cm培养皿中，冷却后即成含药的培养基平板。用灭菌的直径5mm打孔器在培养9天的苹果斑点落叶病菌菌落边缘切取带菌丝的 菌饼，再用接种针将其接入含药培养基平板上，每个培养皿放置1个菌饼。每一处理重复3 次。在25°C恒温箱中培养lld，采用十字交叉法测量菌落直径，取其平均值，计算生长抑制率。抑菌率(％)=((对照菌落净生长量_药剂处理菌落净生长量)/对照菌落净生 长量)*100菌落净生长量=菌落直径_菌饼直径以供试药剂的浓度对数值为自变量，以相对抑制率机率值为因变量，用DPS数据 处理系统进行数据分析统计，求出毒力回归方程、EC50值以及相关系数。在预备试验的基础上，用以上方法分别对烯肟菌酯单剂和环唑醇进行毒力定，二 者 EC5tl 值分别为 1. 37 μ g/ml 和 2. 87 μ g/ml。1.2. 2混配组合设置35%烯肟菌酯·环唑醇悬浮剂质量比分别为2 1、2 2、2 3、2 5和2 7 即 23. 33% +11. 67%U7. 5% +17. 5%,14% +21%,10% +25%和 7. 78% +27. 22%共 5 个混
配组合。1.2. 3混剂毒力测定用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。按照孙云沛法将测定的各处理的EC5tl值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混 剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。单剂毒力指数=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl) *100ATI =(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC5Q)*100TII = A的毒力指数XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指数XB在混用中的含 量(％)CTC = (ATI/TTI)*100
若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100 (80以下)，表明为拮抗作用； 100 120之间，表明为相加作用数据见表1表1不同配比烯肟菌酯·环唑醇混剂对苹果斑点落叶病菌的毒力及增效作用 表2烯肟菌酯·环唑醇复配对苹果斑点落叶病菌的联合毒力 2结果与分析烯肟菌酯和环唑醇混配在2 5时SR为140. 1，表现为增效作用，其余均表现为相 加作用。综合各方面因素，认为烯肟菌酯和环唑醇混配2 5为最佳配比。3田间试验测定对苹果斑点落叶病和梨黑星病的防治效果3. 1田间试验测定对苹果斑点落叶病的防治效果3. 1.1施药方法试验共施药3次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再 加入适量水进行全株喷雾处理，均勻喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为2.0 2. 3kg/cm2,喷头孔径1. 2mm。小区喷液量按675升/公顷施用，将药液均勻的喷施到作物叶 正、反两面。以药液湿润叶片，不下滴为度。3. 1.2调查方法每小区两株均调查，每株分东、西、南、北、中五个方向各固定2个新梢，定期调查其全部叶片，记录总叶数、各级病叶数，计算防治效果。分级方法如下0级无病斑；1级病斑面积占整个叶面积的10%以下；3级病斑面积占整个叶面积的11% 25% ；5级病斑面积占整个叶面积的26% 40% ；7级病斑面积占整个叶面积的41% 65% ；9级病斑面积占整个叶面积的66%以上。3. 1.3调查时间和次数本试验针对苹果树春稍，共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后10天防效 调查，第2次药后10天及第3次药后14天的防效调查。3. 1.4药效计算方法病叶率(％ )=病叶数/调查总叶数X 100病情指数=Σ (各级病叶数X相对级数值)/(调查总叶数Χ9) XlOO防治效果(％ ) =〔1_(空白对照区药前病情指数X处理区药后病情指数)/(空 白对照区药后病情指数X处理区药前病情指数)〕XlOO3. 1.5对作物的直接影响观察作物是否有药害产生，如有药害要记录药害程度和类型。此外，也应记录对作 物的其他有益影响(如促进生长等)。用下列方法记录药害1.如果药害能被测量或计算，要用绝对值表示，如株高。2.其他情况下受害的频率和强度，可以用两种方法表示(1)按照药害分级方法记录每小区的药害情况，以_，+，++，+++，++++表示。药害分级方法一 无药害；+ 轻度药害.对作物生长无影响；++ 明显药害，可复原，不会造成作物减产；+++:高度药害，影响作物正常生长，对作物产量和质量造成一定程度的损失，一般 要求补偿部分经济损失；++++ 严重药害，作物生长受阻，产量和质量损失严重，必须补偿经济损失(2)每一试验小区与空白对照相比，评价其药害的百分率。同时，要准确地描述作 物的药害症状(矮化、褪绿、畸形)，并提供实物照片、录像等。3. 1.6试验结果及分析表3各处理防治苹果斑点落叶病的效果 结果分析由表3可以看出，35%烯肟菌酯·环唑醇SC 2 5的混配组合防治苹果斑点落叶 病的效果比较显著。在同样每亩10克的用量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂，以持 效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。在第
1、2次药后10天的防治效果分别达到71.09%和77. 39%，在第三次药后14天其防效达到 82. 62%。而单剂40%环唑醇WP和25%烯肟菌酯EC在第3次药后14天的最高防效分别为 74. 51 %和78. 15%，显著次于复配制剂。试验结果证明，复配制剂在合理配比下有显著的增 效作用，有效控制了苹果主要病害的发展为害，在生产实践中具有十分重要的意义。根据 田间目测，在试验剂量范围内，苹果生长正常，各处理药剂均未出现药害现象。3. 2田间试验测定对梨黑星病的防治效果3. 2.1施药方法试验共施药三次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再 加入适量水进行全株喷雾处理，均勻喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为2.0
2.3kg/cm2,喷头孔径1. 2mm。小区喷液量按675升/公顷施用，将药液均勻的喷施到作物叶 正、反两面。以药液湿润叶片，不下滴为度。3. 2. 2调查方法每小区两株均调查，每株分东、南、西、北中五点取样，每点取当年生枝条的20片 叶及20个果调查。叶分级方法0级无病；1级病斑面积占整片叶面积的10%以下；
3级病斑面积占整片叶面积的11% 25% ；5级病斑面积占整片叶面积的26% 40% ；7级病斑面积占整片叶面积的41% 65% ；9级病斑面积占整片叶面积的65%以上。果分级方法0级果上无病斑；1级每个果上有病斑1 2个；3级每个果上有病斑3 4个；5级每个果上有病斑5 6个；7级每个果上有病斑7 10个，部分病斑相连，占果面积的五分之一左右；9级每个果上有病斑10个以上，部分病斑相连，占果面积的四分之一以上。3. 2. 3调查时间和次数试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后10天防效调查，第2次药后10 天及第3次(末次)药后14天的防效调查。3. 2. 4药效计算方法病叶率(％ )=病叶(果)数/调查总叶(果)数XlOO病情指数=Σ (各级病叶(果)数X相对级数值)/(调查总叶(果)数Χ9) XlOO防治效果(％ ) =〔1_(空白对照区药前病情指数X处理区药后病情指数)/(空 白对照区药后病情指数X处理区药前病情指数)〕XlOO3. 2. 5对作物的直接影响观察作物是否有药害产生，如有药害要记录药害程度和类型。3. 2. 6试验结果及分析表4各处理防治梨黑星病的效果 结果分析由表4可以看出，35%烯肟菌酯·环唑醇SC 2 5的混配组合防治梨 黑星病的效果比较显著。在同样每亩10克的用量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂， 以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。 在第1、2次药后10天的防治效果分别达到74. 14%和79. 94%，在第三次药后14天其防效 达到85. 74%。而单剂40%环唑醇WP和25%烯肟菌酯EC在第3次药后14天的最高防效 分别为73. 48%和79. 63%，显著次于复配制剂。综上所述，本发明含有烯肟菌酯和环唑醇的杀菌组合，对苹果半点落叶和梨黑星 病均有很好的防治效果，且其对靶标作物安全。同时，复配制剂在试验中表现突出，不仅有 效抑制了病菌的进一步发展，而且经过验证，扩大了杀菌谱，延缓了病菌抗药性的产生。综 合各项指标，表明复配制剂显著优于单剂，所以，本发明的研发及推广对社会具有十分重要 的意义。
权利要求
一种杀菌组合物，其特征在于含有烯肟菌酯和环丙唑醇两种活性组分，其中烯肟菌酯和环丙唑醇的重量比为50∶1～1∶60。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于烯肟菌酯与环丙唑醇的较优重量 比为30 1 1 20。
3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于烯肟菌酯和环丙唑醇累积所占制 剂的重量百分比为2 70%。
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于烯肟菌酯和环丙唑醇与助剂和助 溶剂复配成农药上允许的任意一种剂型。
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是水乳、悬浮剂、 微胶囊剂、可湿性粉剂和水分散粒剂等剂型。
全文摘要
本发明公开了一种含有烯肟菌酯和环丙唑醇的杀菌组合物及其制备方法和应用。该杀菌组合物其特征是含有烯肟菌酯、环丙唑醇和其他助剂，其中烯肟菌酯与环丙唑醇的重量比为50∶1～1∶60。可应用于多种作物真菌引致的病害的防治。该组合物安全环保、成本低、效果好。田间药效试验证明该组合物具有明显的增效作用。并且在国内外未曾有关于烯肟菌酯和环丙唑醇混配的报导，故提出该发明。
文档编号A01N37/36GK101926333SQ201010255479
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月20日 优先权日2010年8月20日
发明者丁云飞, 冯涵丽, 张珊珊 申请人:青岛海利尔药业有限公司