专利名称：自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂，更具体涉及一种含昆虫生长调节剂(IGR)与植物精油等复合的微乳剂、缓释微乳剂、硅溶胶制齐U，本发明还涉及储藏物保护剂在储粮、烟草、药材、食品、皮革、服装、书籍、档案和历史文物等储藏物的应用。属于绿色、无公害储藏物保护剂领域。
背景技术：
农作物病虫草鼠的发生与危害，严重制约着高优农业及可持续农业的发展。据联合国粮农组织(FAO)统计，世界粮食产量因病虫草鼠害造成的损失每年大约占总产的20 35%，其中虫害14%，病害10% ；棉花因虫害损失16%，因病害损失12%，年损失额达1200 亿美元。据国家粮食局调查，由于农民在粮食产后储藏、运输等方面的不科学，中国粮食产后损失8 10%。其中，主要是农户储粮损失，其损失达1500 2000万吨，造成损失180 240亿元。我国每年用于烟叶储藏的药剂熏蒸费用数亿元，尽管如此，每年仓储过程引起的虫害、霉变损失约5%，损失数亿元。随着经济的发展及人口的增加，储藏物品数量和品种随之增加，储藏物害虫危害增大，其种群和数量庞大，给世界经济造成巨大损失。它们能蛀蚀储粮、烟草、药材、食品、皮革、服装、书籍、档案和历史文物等储藏物，给世界经济造成巨大损失。农药是农业生产中必不可少的生产资料，又是对生物体有害作用的化学物质，不合理使用将导致土壤、大气和水资源的污染，同时在动、植物体产生了化学农药的残留、富集和致死效应，已经成为破坏生态环境、生物多样性和农业持续发展的一个重大问题。有效的杀虫剂和熏蒸剂种类的减少、害虫抗药性不断增加，以及它们对环境的污染和对人畜健康的影响，使得高效、环境友好的防治技术在储藏物害虫的控制上显得越来越重要。目前，国内外储藏物、粮食仓储防治害虫主要是用磷化铝，而主要储粮害虫均对磷化氢产生严重抗性，这些害虫对磷化氢的抗性表现，经成都粮食储藏科学研究所牵头的全国抗性监测网，采用FOA方法，对我国部分省市调查的结果表明储粮害虫对磷化铝的抗性，增加了数十至上千倍。从上述调查结果可以看出，长期单一使用磷化铝使害虫抗药性不断增加，药效下降，用药量不断提高，防治周期不断缩短。储藏物中粮食等含有丰富的碳水化合物、蛋白质、脂肪及无机盐等营养物质，是微生物生长的天然培养基。这些微生物包括病毒、细菌、放线菌、真菌。其中数量最大、对粮食危害最为严重的是霉菌及其代谢产物。此类微生物在环境适宜的条件下，可以分解粮食中的有机物质，使之变质、霉腐等，霉变降低了食用及饲用品质，甚至完全丧失使用价值，而且还可能产生毒素污染，霉菌的次级代谢产物真菌毒素会对人畜健康造成威胁。据2004 2005年第六次全国储粮昆虫调查，我国储粮储粮害虫有2 种，危害严重且分布广的主要有玉米象、米象、谷蠹、锯谷盗及赤拟谷盗等鞘翅目害虫和麦蛾、印度谷螟等鳞翅目害虫。稻谷上的霉菌有41属，117种。其中优势菌31种，常见菌35种，少见菌 49种。其中主要的储藏真菌有黄曲霉、灰绿曲霉、白曲霉、杂色曲霉，构巢曲霉、黑曲霉、青霉寸。烟叶仓储害虫主要有烟草甲、大谷盗、赤拟谷盗、黑皮蠹、烟草粉螟、米缟螟等，分属于鞘翅目及鳞翅目，其中以烟草甲、烟草粉螟2种害虫对烟叶及卷烟成品的危害最大。药材及皮革等其他储藏物中主要害虫有药材甲、印度谷蛾、粉斑螟、白腹皮蠹、花斑皮蠹、面包蠹虫、黑皮蠹等多种蠹虫。图书、档案和历史文物的主要害虫有嗜卷书虱和嗜虫书虱等。由于多年来害虫防治药剂单一(主要磷化铝)，施药方法欠妥，致使害虫抗药性程度加剧，若不能及时更换新药剂，改变施药方法，采取切实有效的防治措施，则其危害程度有增大的可能。美国注册的粮食保护剂主要有β -氟氯氰菊酯、甲基毒死蜱和溴氰菊酯、溴氰菊酯(暂停使用)、马拉硫磷、除虫菊酯+增效醚、甲基嘧啶磷、烯虫酯、硅藻土、苏云金芽孢杆菌、除虫菊酯加增效醚，2005年批准多杀菌素用于存储谷物与种子保护。澳大利亚除用磷化氢熏蒸外，常用有机磷杀虫剂、除虫菊酯或烯虫酯(昆虫生长调节剂)用于防治谷蠹。常采用的粮食保护剂主要有甲基毒死蜱、杀螟松、虫螨磷、溴氰菊酯+增效醚等。2007年登记注册多杀菌素用于防治谷蠹。我国已投入使用的保护剂有马拉硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷+溴氰菊酯合剂、甲基嘧啶硫磷、溴氰菊酯+增效醚合剂、杀螟硫磷+溴氰菊酯合剂)和溴氰菊酯+植物性挥发油合剂等。鉴于国内外已有经验，可供替代磷化氢的熏蒸剂短时间内难以解决，而保护剂种类多且具有优异的预防虫害感染的功能。因此，国外都采用熏蒸剂与保护剂结合使用的害虫防治策略，多用保护剂防虫，少用熏蒸剂杀虫，以保证杀虫效果，合理使用药源，可达到长期确保储粮安全无虫的要求，熏蒸剂与保护剂结合使用，一防一治，真正做到了防治并举。目前，我国乃至全世界对储粮害虫的防治主要采用化学防治，由此造成的农药残留、环境污染以及导致储粮害虫抗性等问题日益严重，这迫使人们寻求其他更加安全有效的害虫防治措施，以新型生物源杀虫剂取代目前大量使用的毒性较高的化学药剂，研发绿色、长效生物粮食保护剂刻不容缓。美、英、法、加、澳等粮食主产国和科技发达国家就是采用将熏蒸剂与保护剂结合使用的化学防治办法，效果良好。
发明内容
本发明的主要的目的在于提供一种自身为昆虫引诱剂的溶胶和/或凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂，该保护剂具有杀虫谱广、高效、杀卵、抑制昆虫生长、用量小、施药方便、害虫不易产生抗药性，具有持效期长但又对环境不造成污染的双重特性，具有抑菌防霉和杀虫双重功能。残留低、对人畜安全、可消除失衡施药造成的污染，有利生态环境的改善。本发明的另一个目的在于提供一种自身为昆虫引诱剂的溶胶和/或凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂，依据不同使用条件和环境，制备成水易洗脱的涂膜剂、易制成各种形状的成型缓释制剂，用于杀灭和防控储粮、烟草、药材、皮革、服装、书籍、档案和历史文物等储藏物害虫、有害微生物和霉菌。可减少储藏物、粮食的虫害和霉变造成的损失。具有不同的释放机制，满足不同场所防控需求。本发明的另一个目的在于提供一种自身为昆虫引诱剂的溶胶和/或凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂，用于储粮时，随粮食入仓时，不需增加额外工序，不需密闭、直接向涂膜剂在储粮麻袋、储藏箱体、仓房内壁涂膜，或采用成型缓释制剂，放置在储藏箱体、仓房内即可。同样适合农户储粮时。为实现上述目的，本发明以昆虫生长调节剂(IGR)作为主要成份，以多组分植物精油、低毒高效农药、杀菌剂、增效剂、渗透剂、水溶性溶剂、稳定剂、昆虫引诱剂、成膜缓释剂和成型缓释剂等为辅助成份，其制备方法如下a.采用微乳技术制备高渗速效水基化微乳剂的方法；b.将微乳与溶胶技术结合，制备水易洗脱的溶胶和/或凝胶缓释涂膜剂和/或含昆虫引诱剂的溶胶液的方法；c.将微乳与溶胶技术结合，制备溶胶和/或凝胶成型缓释剂和/或含其他昆虫引诱剂的溶胶制剂的方法；d.昆虫引诱剂及制备方法。本发明人经长期在该领域的研究发现，选用昆虫生长调节剂可抑制昆虫生长、不易产生抗药性、减少投药量和次数；多组份植物精油可抑菌防霉、杀虫；植物提取物不易产生抗药性，且残留低；不含苯类水溶性溶剂，与其他溶剂相比，除毒性低外，还有利于在储藏物上不留印迹；水基化微乳剂强化渗透，减少用药量。针对不同的靶标，选用不同的杀虫机理的有效成分，充分考虑了混配的活性叠加增效作用，使害虫难以产生抗药性。本发明充分利用了各组分的多功能性质，在考虑各组分的配伍性的基础上，选用的植物精油既作为防霉抑菌、杀虫剂，又兼作部分杀虫剂的溶剂；丙二醇苯醚和乙醇既作为溶剂外，亦兼作杀菌剂；丙二醇既作为稳定剂，又兼作强化植物精油的渗透剂、增效剂；琼月旨、果胶、海藻酸钠既作溶胶，自身亦作昆虫引诱剂。从而实现高效、用量小的目的。本发明人自1998年研制出苯氧威以来，本发明人经长期在该领域的研究发现，在现有的昆虫生长调节剂中，苯氧威能抑制昆虫全生育(幼虫一各龄期一蛹一蝶一产卵一卵孵化一幼虫)过程的生长，具有杀卵、抑制蜕皮、抑制成蛹、抑制化蝶、抑制产卵、抑制卵孵化的功能；由于苯氧威是昆虫保幼激素的类似物，昆虫无法将它和体内的天然保幼激素加以区分和排斥，因此不易产生抗药性。苯氧威毒性低大鼠经口 LD50 > 10000(国外报道16800) mg/kg，具有广谱的杀虫活性，对双翅目、鞘翅目、同翅目、膜翅目、鳞翅目、异亚翅目、缨翅目、啮虫目的五十多种害虫及一些蜱螨、线虫有效。苯氧威与其他的昆虫生长调节剂相比，剂量小(0. 1 IOppm)，采用苯氧威与烯虫酯等其他昆虫生长调节剂对比试验表明，同条件下，苯氧威的用量是其他昆虫生长调节剂用量的0. 2 0. 5倍，且残留低。苯氧威几乎对所有储藏物主要害虫都能防治，且非常高效。苯氧威能防治对现有保护剂有抗性的害虫，如印度谷螟、麦蛾，赤拟谷盗，锈赤扁骨谷盗、锯谷盗、谷蠹、谷象，未出现交互抗性。苯氧威对储藏物害虫第一代(Fl)和第二代(F2)的校正死亡率为100%。 对几乎所有储粮害虫，第二代成虫繁殖抑制率达到100%。因此，用于储粮保护剂时，其持效期达两年以上。苯氧威虽已应用有一、二十年的历史，至今鲜见有抗性的报道。苯氧威具有持效期长但又对环境不造成污染的双重特性。许多农药，这两种特性很难同时出现，往往持效期长，化学稳定性就好，虽对杀虫有利，但流失到土壤和河流中之后，常形成环境污染。而苯氧威却使这两种特性得以较好的结合；此性能从苯氧威在不同环境下的半衰期可得到解释，当在水中时，因其难溶于水，而易被水中的有机物吸收，且在光照后，半衰期为5小时。当进入土壤后，能被快速消散，使用三天后已不可能在泥土中观察
到苯氧威。本发明人经长期在该领域的研究发现，苯氧威对现有的杀虫剂均具有一定增效作用，特别是对拟除虫菊酯、氨基甲酸酯类杀虫剂具有良好的增效作用，这种特性与苯氧威的分子结构有关。苯氧威用于防治储藏物害虫具有如下特点①兼具胃毒和触杀作用，杀虫谱广； ②对害虫高效，而对哺乳动物低毒；③持效期长，但又不污染环境的双重特性；④能防治抗性品系害虫。⑤能对害虫全生育阶段进行抑制。选用苯氧威从而可实现杀虫谱广、环保、持效期长、残留低、不易产生抗性的目的。烯虫酯是一种昆虫生长调节剂，保幼激素类似物。毒性低稳定性好，大白鼠经口 LD50 > 34600mg/kg，对鳞翅目、双翅目、鞘翅目、同翅目多种昆虫有效，用于防治卫生、烟草、储藏物害虫。欧美注册登记许可用于防治储粮害虫。本发明采用多组份植物精油作为抑菌防霉、杀虫剂，多组份植物精油是指从一种植物中提取的非高纯主组分精油，多组分能的精油与高纯单一组份的精油相比，起到增效、 协同作用，有利于防止害虫抗药性。为此，本发明选用含主组份柠檬醛65 75%山苍子精油，其余组份为柠檬烯、甲基庚烯酮、α-菔烯、β-菔烯、芳樟醇等；选用含主组份桉叶油素 60 80%的桉叶油，其余组份为α-松油醇、α-菔烯、乙酸松油酯、香橙烯、松油烯、芳樟醇等；选用含主组份菔烯60 75%松节油，其余组分为月桂烯、松油烯、α水芹烯的精油； 这些组分能起到增效、协同作用，与高纯柠檬醛相比，有利于防止害虫产生抗药性。选用的植物精可作为食用香料，为此对人畜无害。山苍子油是我国GB2760-86规定允许使用的食用香料，大鼠口服LD50为4960mg/ kg，具有抑制真菌的活性和抗毒作用，具有杀虫灭菌、可消除稻谷中黄曲霉毒素。山苍子油中主要成分柠檬醛对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、伤寒杆菌和痢疾杆菌有较强的抑菌作用， 对白色念珠菌、热带念珠菌、副克柔念珠菌、新型隐球菌、皮炎着色真菌、疣状着色真菌、孢子丝菌、石膏样小孢子丝菌和石膏样毛癣菌等均有明显的抑菌作用。柠檬醛气熏能阻止真菌(黄曲霉、黑曲霉、焦曲霉及产黄青霉)对大米及中药材等的霉变。山苍子油对人体无毒， 不污染环境。桉叶油可作为食用香料，LD50 > 5000mg/kg，具有防霉及杀菌防腐作用。FEMA规定食品中最高参考量为软饮料1. 7mg/kg ；桉叶油复合配方对革兰阳性菌和阴性菌的抑制作用均较强。松节油、肉桂油对玉米象、谷蠹和赤拟谷盗成虫具有较高的触杀活性。山苍子油、桉叶油、松节油还对部分储藏物害虫具有熏杀作用。常规的微乳剂中加入丙二醇作为抗冻剂，本发明人研究发现丙二醇对植物精油具有增强渗透性和利用率的作用，植物精油与丙二醇配合的优化配比为0.8 1.65。本发明考虑到生物的多样性，多组份的杀菌剂与单组份的杀菌剂更有效，因此在选用了植物精油为杀菌剂的同时，还选用了乙二醇苯醚、乙醇，在作为溶剂的同时，兼作杀菌剂，针对不同的场合，在必要时可添加富马酸二甲酯。
二乙醇苯醚低毒，大鼠经口 LD50 = 1260mg/kg，是广谱抗菌，可有效杀灭格兰氏阳性和阴性菌，霉菌，和酵母菌对假单细胞菌和其他格兰氏阴性菌特别有效，与其他杀菌活性成份配合使用，增强其他抗菌剂的活性，除此之外，二乙醇苯醚也是良好的溶剂。因此， 本发明中具有杀菌和兼作溶剂双重功能。富马酸二甲酯，是一种新开发的高效、广谱、低毒、稳定的新型抑菌防霉剂，并兼有杀虫作用。它能抑制30多种霉菌、酵母菌和细菌，对食品中常见的黄曲霉素和黑曲霉素等多种霉菌的抑制效果尤佳。它能升华而具有接触和熏蒸杀菌双重作用。美国食品和药物管理局将本品列为食品添加剂并得到广泛应用。我国也已批准将其用作食品防霉剂和食品添加剂。植物在长期是与昆虫协同进化过程中，产生了防御昆虫取食的次生代谢物质， 植物次生代谢产物中由于含有一些具有生物活性的物质，已知有2000多种(Chiu，et al. 1993报道3万种)植物具有杀虫活性成份，按其化学结构可分为以下几大类①糖甙类；②苯酚类和醌类；③生物碱类；④萜烯类；⑤留族类；⑥香豆素类；⑦木聚糖类；⑧多炔类；本发明选用低毒高效易降解农药，为植物源提取物，以及欧美已注册登记的拟除虫菊酯类和有机磷类杀虫剂为主。其中植物源提取物采用植物源杀虫剂除虫菊酯、鱼藤酮、烟碱、苦参碱、百部碱、印楝、苦皮藤素、茶皂素、茶枯等，由于哺乳动物(包括人体)体内有能将其分解的酶，对上述植物源提取物容易迅速分解为水和二氧化碳，无残留、不污染食品和环境。除虫菊素(主要存在于花中)是一种典型的神经毒剂，其中主要成分为除虫菊素I 和II，具有触杀、胃毒和驱避作用，能对周围神经系统、中枢神经系统及其他器官组织同时起作用；对害虫击倒力强，杀虫谱广，使用浓度低，在哺乳动物体内会很快代谢，对人、畜低毒，对植物及环境安全。除虫菊酯具有以下特点①杀虫广谱；②杀虫速度快；③持效期长； ④对人畜无毒，在人畜体内迅速分解；⑤无抗药性；⑥在自然环境中易降解，无残留。苦皮藤素是从苦皮藤提取的杀虫活性成分具有麻醉、拒食和胃毒、触杀作用，并且不产生抗药性、不杀伤天敌、理化性质稳定等特点，苦皮藤素I对害虫具有拒食作用，苦皮藤素II、III对小地虎、甘蓝夜蛾、棉小造桥虫等昆虫有胃毒毒杀作用，苦皮藤素IV对昆虫具有选择麻醉作用。茶枯是油茶籽经榨油后的渣饼，有效成分是皂角甙素。茶枯饼和茶枯液对害虫有很好的胃毒和触杀作用，可广泛在蔬菜、水稻、果树、茶叶、花卉等作物上使用，防治蜗牛、田螺、蚂蟥、稻飞虱、稻叶蝉、红薯小象甲等害虫。无污染、无残毒、耐贮耐用，药效长久，但皂角甙对鱼类有毒，使用时不要污染鱼塘等水域。选用低毒高效易降解农药拟除虫菊酯类、有机磷类，为满足储粮保护剂要求，本发明以选用欧美已注册登记的拟除虫菊酯类和有机磷类杀虫剂为主。其中氟氯氰菊酯、 溴氰菊酯属拟除虫菊低毒杀虫剂，对兔皮肤无刺激作用，对眼睛有轻度刺激作用，在体内蓄积性很小，在试验条件下无致畸、致突变、致癌作用。对鱼类高毒、蜜蜂高毒、对鸟类低毒； 其作用方式以触杀和胃毒为主，无内吸熏蒸作用，杀虫谱广，在碱性介质及土壤中易分解失效。对高等动物毒性低，在阳光照射下易分解。本发明溶剂选用乙二醇苯醚、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯酮等非苯类(甲苯、二甲苯等)水溶性溶剂，因此更环保、安全。配方中植物精油可溶解部分杀虫剂，可兼作溶剂。由于本发明人筛选了上述溶剂组合，实现了微乳剂喷雾在物体上不留印迹，不损坏储藏物外观。本发明表面活性剂选用非离子和/或阴离子表面活性剂其中非离子为壬基酚聚氧乙烯醚(TX系列)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(吐温系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0 系列)、辛基酚聚氧乙烯醚(0P系列)、椰子油烷醇酰胺、聚氧乙烯蓖麻油(EL系列)等非离子；阴离子为十二烷基苯磺酸钠/钙(LAQ、十二烷基硫酸钠/钙(KU)等，两种以上他们的组合物，其用量为15 35%。本发明自身为昆虫引诱的溶胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂，所述的溶胶涂膜缓释齐U、溶胶成型缓释剂的制备方法a.采用微乳技术制备高渗速效水基化微乳剂的方法选用4 15%的水溶性溶齐 ，在室温下将乳化剂加水稀释，其余组份溶于水基化溶剂中，然后将两溶液混合均勻，制备成透明均一液体，粒径5 50nm，在-10 50°C的条件下稳定，用量为0. 1 lOppm。水基化微乳剂与乳油相比，不含苯类溶剂和溶剂油，喷涂于储藏物上无印迹，不污染储藏物， 在保持同样防治效果的同时降低了有效成份的用量，大大减少了有机溶剂的用量，使得制剂更符合环保的要求。b.采用自身具有昆虫引诱功能的溶胶，制备水易洗脱的长效缓释涂膜剂和/或含昆虫引诱剂的溶胶液的方法将权利要求8中所述的溶胶用水稀释搅拌均勻后，常温下调节PH值，强力搅拌下快速加入a所述的水基化微乳剂和/或昆虫引诱剂，搅拌均勻后静置形成绿色、长效储藏物防霉杀虫透明溶胶液，稀释后的溶胶液与水基化乳化剂比例为 0. 05 1. 5，该溶胶可直接涂与储藏物箱体内壁、仓库地面或墙体上，用量为0. 2 10g/m2。c.采用自身为昆虫引诱剂的溶胶材料制备水易洗脱的长效缓释涂膜剂、成型缓释剂和/或含其他昆虫引诱剂的溶胶制剂的方法将权利要求8所述的自身为昆虫引诱剂的琼脂或果胶、海藻酸钠、明胶、环糊精，用水调节至适宜浓度搅拌均勻后，常温下调节PH值， 强力搅拌下快速加入a所述的水基化微乳剂和/或昆虫引诱剂，搅拌均勻后，倒入一定形状的容器中，静置形成具有一定形状的绿色、长效储藏物防霉杀虫缓释制剂，制备长效缓释涂膜剂时，自身为昆虫引诱剂的溶胶剂与水基化乳化剂比例为0. 05 1. 5，制备长效成型缓释制剂时，自身为昆虫引诱剂的溶胶剂与水基化乳化剂比例为0. 6 2. 5。
具体实施例方式本发明通过实施例来更进一步的说明本发明的目的和优点，所述的仅仅是示范性的和说明性的，而不是本发明权利要求的限定。实施例1将山苍子油2. 5g、苯氧威(或烯虫酯)0.6g、除虫菊酯0.4g、增效醚0.6g、、乙二醇苯醚1. Og、丙二醇2. 5g溶于5g乙醇中，搅拌到形成均一透明的液体；将16gAE0-9、5g 0P-10，5g吐温80溶于50g水中，搅拌到形成均一透明的液体；然后将二者混和搅拌形成均一透明的溶液，然后补加水至100g，备用。称取0. 2g黄原胶分批加入到97. Sg冷水，待黄原胶溶胀一全溶后，升温至65 85°C，搅拌稀释至全部溶解，冷却至彡45°C后，搅拌，调节PH到7 8，然后搅拌下，加入上述微乳剂和权力要求10中储粮用稻谷储藏用昆虫引诱剂2g，搅拌均勻后静置便形成透明粘稠液体。特性制得的溶胶为均一透明粘稠液体，在常温条件下稳定。用途用于粮食、烟草、药材等，可杀灭和防控储粮、烟草、药材、皮革、服装、书籍、 档案和历史文物等储藏物害虫、螨类和霉菌。特别适合用作粮食、烟草、药材储藏保护剂。使用方法将本实施例制备的溶胶涂于仓筒、地面，储藏物箱体上。持效期2 3 年，用量(0. 5 5g/m2)。实施例2将山苍子油3g、苯氧威1. 0g、增效醚0. 6g、乙二醇苯醚1. 5g、丙二醇3g溶于5g乙醇中，搅拌到形成均一透明的液体；将18g AE0-9、6g 0P-10，4g吐温80溶于40g水中，搅拌到形成均一透明的液体；然后将二者混和搅拌形成均一透明的溶液，然后补加水至100g，备用。称取2. 2g果胶加入到95. 6g温度为90 95°C的热水中搅拌稀释至全部溶解，冷却至彡45°C后，搅拌，调节PH到7 8，然后搅拌下，加入上述微乳剂和权力要求10中储粮用稻谷储藏用昆虫引诱剂2g，搅拌均勻后静置便形成透明凝胶。特性制得水基化微乳为均一透明的液体，粒径5 25nm，在-15 +55°C条件下性能稳定。不含苯类溶剂和溶剂油，喷雾在棉质品上基本无印迹，不污染喷涂物。制得硅溶胶为均一透明体，粒径5 lOOnm，在常温条件下稳定。用途用于粮食、烟草、药材等，可杀灭和防控储粮、烟草、药材、皮革、服装、书籍、 档案和历史文物等储藏物害虫、螨类和霉菌。特别适合用作粮食、烟草、药材储藏保护剂。使用方法将本实施例制备的溶胶按一定排列方式，置于仓筒、地面，储藏物箱体上等需要防霉杀虫场所。持效期2 3年，用量(0. 5 5g/m2)。实施例3将山苍子油3g、苯氧威0. Sg、溴氰菊酯(或杀螟硫磷)0. 7g、增效醚0. 6g、乙二醇苯醚1. 0g、丙二醇3g溶于5. Og乙醇中，搅拌到形成均一透明的液体；将6gAE0-9、4g吐温 80、16gAES溶于40g水中，搅拌到形成均一透明的液体；然后将二者混和搅拌形成均一透明的溶液，然后补加水至100g，备用。称取2. Og琼脂加入到96g温度为90 95°C的热水中搅拌稀释至全部溶解，冷却至彡45°C后，搅拌，调节PH到7 8，然后搅拌下，加入上述微乳剂和权力要求10中储粮用稻谷储藏用昆虫引诱剂2g，搅拌均勻后静置便形成透明凝胶。特性制得水基化微乳为均一透明的液体，粒径5 25nm，在-15 +55°C条件下性能稳定。不含苯类溶剂和溶剂油，喷雾在棉质品上基本无印迹，不污染喷涂物。制得硅溶胶为均一透明体，粒径5 lOOnm，在常温条件下稳定。用途用于粮食、烟草、药材等，可杀灭和防控储粮、烟草、药材、皮革、服装、书籍、 档案和历史文物等储藏物害虫、螨类和霉菌。特别适合用作粮食、烟草、药材储藏保护剂。使用方法将本实施例制备的溶胶按一定排列方式，置于仓筒、地面，储藏物箱体上等需要防霉杀虫场所。持效期2 3年，用量(0. 5 5g/m2)。实施例4将山苍子油2.5g、桉叶油0.5g、苯氧威(或烯虫酯)0. Sg、甲基嘧啶磷0.7g、增效
11醚0. 5g、增效胺0. 1%、乙二醇苯醚1. 5g、丙二醇2. 5g溶于5. Og乙醇中，搅拌到形成均一透明的液体；将12g AE0-9、6g 0P-10，8gAES溶于40g水中，搅拌到形成均一透明的液体；然后将二者混和搅拌形成均一透明的溶液，然后补加水至100g。称取0. 3g果胶加入到97. 7g温度为75 85°C的热水中搅拌稀释至全部溶解，冷却至彡45°C后，搅拌，调节PH到7 8，然后搅拌下，加入上述微乳剂和权力要求10中储粮用稻谷储藏用昆虫引诱剂2g，搅拌均勻后静置便形成透明粘稠液体。特性制得的溶胶为均一透明粘稠液体，在常温条件下稳定。用途用于粮食、烟草、药材等，可杀灭和防控储粮、烟草、药材、皮革、服装、书籍、 档案和历史文物等储藏物害虫、螨类和霉菌。特别适合用作粮食、烟草、药材储藏保护剂。使用方法将本实施例制备的溶胶涂于仓筒、地面，储藏物箱体上。持效期2 3 年，用量(0. 5 5g/m2)。实施例5将山苍子油2. 5g、苯氧威0. 7g、甲基毒死蜱0. 8g、增效醚0. 6g、乙二醇苯醚1. 0g、 丙二醇3. Og溶于5. Og乙醇中，搅拌到形成均一透明的液体；将8g AE0-9、6g OP-IO, 10gK12 溶于40g水中，搅拌到形成均一透明的液体；然后将二者混和搅拌形成均一透明的溶液，然后补加水至100g，备用。称取0. 25g琼脂加入到98. 75g温度为75 85°C的热水中搅拌稀释至全部溶解， 冷却至彡45°C后，搅拌，调节PH到7 8，然后搅拌下，加入上述微乳剂和权力要求10中储粮用稻谷储藏用昆虫引诱剂2g，搅拌均勻后静置便形成透明粘稠液体。特性制得的溶胶为均一透明粘稠液体，在常温条件下稳定。用途用于粮食、烟草、药材等，可杀灭和防控储粮、烟草、药材、皮革、服装、书籍、 档案和历史文物等储藏物害虫、螨类和霉菌。特别适合用作粮食、烟草、药材储藏保护剂。使用方法将本实施例制备的溶胶涂于仓筒、地面，储藏物箱体上。持效期2 3 年，用量(0. 5 5g/m2)。杀虫试验将稻谷每IOOOg为一份，放入塑料容器中，稻谷含水13. 6%。分别将赤拟谷盗60 头、玉米象30头、谷蠹30头、加入盛有稻谷的容器中，然后将本发明实施例1、2、4、5制备的绿色、长效储藏物防霉杀虫剂，用水稀释1000倍，分别按0. 1、0. 5、l、5、10、15、20ppm剂量， 分别向稻谷上直接均勻喷雾，并设置一份空白样。置于温度为25士 1 °C，相对湿度85%的培养箱内，避光条件下贮存15天，做杀虫试验。表1实施例1对赤拟谷盗的毒力立测定结果
权利要求
1.自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂，依据不同使用条件和环境，采用微乳、溶胶等技术，选用具有引诱昆虫功能的溶胶，制备溶胶缓释涂膜剂和溶胶成型缓释制，本发明以昆虫生长调节剂(IGR)作为主要成份，以多组分植物精油和/或低毒高效农药、杀菌剂、增效剂、渗透剂、水溶性溶剂、稳定剂、昆虫引诱剂等为辅助成份，其制备方法如下a.采用微乳技术制备高渗速效水基化微乳剂的方法；b.将微乳与溶胶技术结合，制备水易洗脱的溶胶和/或凝胶缓释涂膜剂和/或含昆虫引诱剂的溶胶液的方法；c.将微乳与溶胶技术结合，制备溶胶和/或凝胶成型缓释剂和/或含其他昆虫引诱剂的溶胶制剂的方法；d.昆虫引诱剂及制备方法。
2.根据权利要求1所述的自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂， 其特征在于所述的昆虫生长调节剂为苯氧威和/或烯虫酯、烯虫乙酯等，一种以上或他们的组合物，其用量为0. 05 2% ；
3.根据权利要求1所述的自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂， 其特征在于所述的植物精油为山苍子油、桉叶油、松节油、肉桂油等含醛和萜烯类多组份植物精油，一种以上或他们的组合物，其含量为1.5 15%，并选用丙二醇与植物精油配合， 以增加渗透率和有效成分的利用率，其植物精油和丙二醇优化配比为0.8 1.65;所述的多组份植物精油是指从一种植物中提取的非高纯主组分精油，多组分精油与高纯单一组份的精油相比，起到增效、协同作用，有利于防效和防止害虫抗药性，本发明选用含主组份柠檬醛65 75%山苍子精油，其余组份为柠檬烯、甲基庚烯酮、α-菔烯、菔烯、芳樟醇等；选用含主组份桉叶油素60 80%的桉叶油，其余组份为α-松油醇、α-菔烯、乙酸松油酯、香橙烯、松油烯、芳樟醇等；选用含主组份菔烯60 75%松节油，其余组分为月桂烯、 松油烯、α水芹烯的精油；
4.根据权利要求1所述的自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂， 其特征在于所述的①低毒高效杀虫剂为植物源及植物源改性农药(除虫菊酯、苦皮藤素、 鱼藤酮、印楝、烟碱、苦参碱、百部碱、茶皂素、茶枯等)、微生物杀虫剂(苏云金杆菌、阿维菌素)、LD50彡500mg/kg的拟除虫菊酯类杀虫剂(用于储粮时，选用欧美已注册登记的β-氟氯氰菊酯、溴氰菊酯等)和有机磷杀虫剂(用于储粮时，选用欧美已注册登记的杀螟松、马拉硫磷、甲基嘧啶硫磷、甲基毒死蜱)，一种以上或他们的组合物，其含量为0. 05 5% ；② 在采用上述杀虫剂同时，加入增效剂为增效醚、增效胺，一种以上或他们的组合物，其含量为0. 5 2. 5%，与昆虫生长调节剂的比例为0. 6 1. 5。
5.根据权利要求1、3所述的自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释齐U，其特征在于所述的杀菌剂为权利要求3中的植物精油、乙二醇苯醚、乙醇、三氯羟基二苯醚、富马酸二甲酯，一种以上或他们的组合物，其含量为2. 5 15%。
6.根据权利要求1所述的绿色、自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂，其特征在于所述的溶剂为不含苯类的低毒水溶性溶剂如乙二醇苯醚、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯酮等，两种以上，其含量为3 15%，权利要求3中所述的植物精油兼作油溶性溶剂。
7.根据权利要求1所述的自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂， 其特征在于所述的稳定剂为丙二醇。
8.根据权利要求1所述的自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂， 其特征在于所述的具有引诱昆虫功能的溶胶为琼脂、果胶、海藻酸钠、黄原胶、明胶、环糊精等，含有糖和/或蛋白质和/或淀粉等昆虫喜食成份的溶胶，制备溶胶缓释涂膜剂时，上述溶胶的用量为0. 1 0. 8%，外观为透明体粘稠液体，用于水易洗脱的场所涂膜；制备所述的溶胶成型缓释剂时，上述溶胶的用量为0. 8 5% ；其中琼脂、果胶、海藻酸钠、明胶、环糊精除自身是昆虫引诱剂外，还可加入已知的昆虫引诱剂
9.根据权利要求1所述的自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂， 其特征在于所述的表面活性剂为非离子和/或阴离子表面活性剂其中，非离子为壬基酚聚氧乙烯醚(TX系列)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(吐温系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚 (ΑΕ0系列)、辛基酚聚氧乙烯醚(0P系列)、聚氧乙烯壬基苯酚醚、椰子油烷醇酰胺、聚氧乙烯蓖麻油(EL系列)等非离子；阴离子为十二烷基苯磺酸钠/钙(LAS)、十二烷基硫酸钠/ 钙(KU)等，两种以上，他们的组合物，其用量为15 35%。
10.根据权利要求1 9所述的自身为昆虫引诱剂溶胶/凝胶制备的抑菌防霉杀虫缓释剂，其特征在于所述的制备溶胶涂膜缓释剂、溶胶成型缓释剂及昆虫引诱剂的方法a.采用微乳技术制备高渗速效水基化微乳剂的方法选用4 15%的水溶性溶剂，在室温下将乳化剂加水稀释，其余组份溶于水基化溶剂中，然后将两溶液混合均勻，制备成透明均一液体，粒径5 50nm，在-10 50°C的条件下稳定，喷涂于储藏物上不留痕迹，不污染储藏物，用量为0. 1 IOppm ；b.将微乳与溶胶技术结合，制备长效溶胶和/或凝胶缓释涂膜剂和/或含昆虫引诱剂的溶胶液的方法将权利要求8中所述的溶胶用水稀释搅拌均勻后，常温下调节PH值，强力搅拌下快速加入a所述的水基化微乳剂和/或昆虫引诱剂，搅拌均勻后静置形成绿色、 长效储藏物防霉杀虫透明溶胶液，微乳与溶胶液的比例为0. 5 1. 5，溶胶含量为0. 05 1.5%，外观为透明体粘稠液体，用于水易洗脱的场所涂膜，该溶胶可直接涂与储藏物箱体内壁、仓库地面或墙体上，用量为0. 2 10g/m2。c.将微乳与溶胶技术结合，制备长效溶胶和/或凝胶成型缓释剂和/或含其他昆虫引诱剂的溶胶制剂的方法将权利要求8所述的自身为昆虫引诱剂的琼脂或果胶、海藻酸钠、 黄原胶、明胶、环糊精等，用水调节至适宜浓度搅拌均勻后，常温下调节PH值，强力搅拌下快速加入a所述的水基化微乳剂和/或昆虫引诱剂，搅拌均勻后，倒入一定形状的容器中， 静置形成具有一定形状的绿色、长效储藏物防霉杀虫缓释制剂，成型溶胶剂与水基化乳化剂比例为0. 5 2. 5，溶胶含量为0. 2 3. 5%，该溶胶体用于具有一定外形，按一定方式排列，放置储臧物箱体或库房内，(储藏物周边)和/或混码。d.昆虫引诱剂及制备方法昆虫引诱剂的制备方法将用于不同场所的配方常温下混合均勻，加入组分重量 1. 5 2倍的去离子水后，搅拌均勻即可。用于不同场所的昆虫引诱剂组成如下粮食储藏用昆虫引诱剂的组成
全文摘要
本发明自身为昆虫引诱剂的溶胶/凝胶制备的抑菌杀虫缓释剂，依据不同使用条件，采用微乳、溶胶等技术，制备成溶胶涂膜剂和溶胶成型制剂。本发明以昆虫生长调节剂(IGR)作为主要成份，以植物精油和/或低毒高效杀虫剂、杀菌剂、增效剂、渗透剂、水溶性溶剂、稳定剂、昆虫引诱剂、成膜缓释剂等为辅助成份，满足不同场所防控需求。本发明的制剂具有杀虫谱广、低毒高效、杀卵、抑制昆虫生长、持效期长、不易产生抗性，抑菌防霉，残留低，可消除失衡施药造成的污染，有利生态环境。用于杀灭和防控储粮、烟草、药材、皮革、服装、书籍、档案和历史文物等储藏物和植物害虫、螨类和霉菌。可减少储藏物、粮食和植物的虫害及霉变造成的损失。
文档编号A01N63/00GK102450250SQ20101051279
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者周端午 申请人:周端午