用表面修饰的纳米颗粒铜盐处理致植物病微生物的方法

专利名称：用表面修饰的纳米颗粒铜盐处理致植物病微生物的方法
用表面修饰的纳米颗粒铜盐处理致植物病微生物的方法本发明涉及通过用有效量的铜盐粒子处理被保护的作物、土壤或植物繁殖材料来控制致植物病微生物的方法,其中该等铜盐粒子包含水溶性聚合物且具有I至200nm的初级粒子直径。本发明亦涉及以上提及的铜盐粒子的水性悬浮液及此悬浮液在作物保护方面的用途。本发明涵盖优选特征与其它优选特征的组合。基于铜化合物的作物保护剂已了解较长时间且对控制农业中的真菌具有有价值的帮助。最古老的实例之一为波尔多液(Bordeaux mixture),其为生石灰(CaO)于硫酸铜水溶液中的悬浮液。甚至在生态学栽培中，这些化学品亦被视为杀真菌剂且允许使用。自古以来的问题在于需要高应用率(通常为每公顷500至1500g铜)，此可构成对环境(例如由于铜在土壤中的累积)及欲保护的有用植物的污染。US 2002/0112407公开了通过在水溶性梳状聚合物(comb polymer)存在下部分 或完全碱性水解至少一种溶解于水性介质中或以纳米颗粒形式悬浮的金属化合物来产生平均尺寸为2至500nm、优选< IOOnm(通过动态光散射(DLS)测定)的无机纳米粒状粒子。亦公开了由此获得的粒子在杀真菌或杀生物分散液中的用途。此方法的缺点在于始终获得至少部分强烈染色的金属氧化物、氢氧化物或氧化物/氢氧化物，且因此不可获得不含金属氢氧化物/氧化物的金属化合物。WO 2010/003870公开了一种制备经表面修饰的纳米粒状铜化合物的方法。其中，在聚合物存在下，混合铜离子的水溶液及与铜形成沉淀的阴离子的溶液，且因此铜盐沉淀。亦公开了纳米粒子及包含纳米粒子作为抗微生物活性物质的水性分散液的用途。WO 2005/110692描述了用于木材防腐的包含微粒状铜化合物(例如氢氧化铜、碳酸铜)的水性悬浮液。通过在分散剂存在下进行湿磨来制备平均粒径在约200nm至约400nm的范围内的悬浮液。WO 2006/042128中公开的木材防腐制剂尤其包含亦通过研磨而成为细粉状的微溶铜化合物。US 2005/0256026公开了一种铜盐、季铵盐及分散剂的水性浆料。研磨法的缺点在于平均粒径< IOOnm的粒子仅在极大努力下且通过极大能量输入方可获得。因此，本发明的目的在于提供一种控制致植物病微生物、尤其真菌的方法，其中欲保护以免遭真菌攻击的植物、土壤或种子可用含铜制剂以尽可能低的应用率处理。用于该方法中的含铜制剂应能够尽可能容易且经济地加以制备。在此方法中，应使欲保护的植物或种子与尽可能少量的铜化合物接触和/或应使之尽可能小地受到损害。方法和制剂应尤其适用于葡萄藤(grapevine)、水果及蔬菜的栽培。该目的已由用有效量的铜盐粒子处理欲保护的作物、土壤或植物繁殖材料来控制致植物病真菌的方法达到，其中该等铜盐粒子包含水溶性聚合物且具有I至200nm的粒子直径，该铜盐包含不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子。优选地，处理欲保护的作物或植物繁殖材料，尤其是欲保护的作物。铜盐包含不为氢氧根且与铜离子形成沉淀(尤其在20°C下于水中且铜盐浓度为O. lmol/1，混合离子之后不晚于I小时)的阴离子。优选阴离子为磷酸、碳酸、硼酸、亚硫酸的阴离子或有机酸(诸如草酸、苯甲酸、马来酸等)的阴离子及聚硼酸根离子(polyborate)，诸如B4O72'以下阴离子尤其优选碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、草酸根、硼酸根及四硼酸根离子，尤其为草酸根及碳酸根阴离子。除不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子之外，铜盐亦可包含其它阴离子。适合的其它阴离子亦为以上提及的不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子。优选的其它阴离子为无机酸(诸如盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、亚硫酸等)的阴离子；或有机酸(诸如草酸、苯甲酸、马来酸等)的阴离子；及聚硼酸根离子，诸如邸72_;或氢氧根(0H_)。其它阴离子优选为氢氧根阴离子。在另一优选实施方案中，其它阴离子为氢氧根阴离子或以下描述的聚羧酸根(优选为基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其混合物的聚羧酸根)。在聚羧酸根的情况下，一些羧酸根基团可以阴离子形式存在于聚合物中且因此作为阴离子形成盐。优选地，铜盐包含碳酸根阴离子及氢氧根阴离子。除铜离子之外，铜盐亦可包含其它金属离子，例如碱土金属或过渡金属的离子，优选为镁离子、钙离子、铬离子、钴离子、镍离子、锌离子或银离子，尤其优选为锌离子或银离子。其它金属离子以小于铜离子的数目存在。优选地，无其它金属离子存在。铜盐亦可包含结晶水。一般而言，在粒子的情况下，区分初级粒子直径与二级粒子直径。复数个较小粒子(具有初级粒子直径)可聚结形成较大粒子(具有二级粒子直径)。因此，二级粒子直径通常亦可称为聚集尺寸(aggregate size)或聚结尺寸(agglomerate size)。二级粒子直径可例如通过动态光散射测定，而初级粒子直径不可测定。在粒子纯化期间，若例如初级粒子组合形成逐渐增大的初级粒子聚集体，则二级粒子直径可发生变化。铜盐粒子的初级粒子直径一般在O. I至200nm、优选I至lOOnm、尤其I至50nm的范围内。优选经由穿透式电子显微镜术(TEM)测定初级粒子直径。二级粒子直径通常表示根据体积分数自粒径分布所确定的平均粒子直径。粒径分布可通过光散射来测量(例如在购自Malvern Instruments的Zetasizer Nano S装置上测量)。铜盐粒子的二级粒子直径一般在0. I至300nm、优选I至200nm的范围内。铜盐粒子优选为非晶型。非晶意指均质固体的分子构筑嵌段不以晶格形式排列。铜盐粒子的非晶形式意指其基本上不含结晶铜盐，优选80至100重量％、尤其90至100重量％的铜盐以非晶形式存在。非晶形式可通过各种方法与结晶形式区分，例如通过偏振光显微镜检查、差示扫描热测量定、X射线衍射或溶解性比较。优选X射线衍射。方法的选择视例如粒子的细度而定。水溶性聚合物可以多种方式存在于铜盐粒子中。在一个实施方案中，粒子表面有可能用聚合物修饰。其中，聚合物至少部分存在于粒子表面上。在另一实施方案中，聚合物部分存在于铜盐粒子内部。尤其在使用阴离子水溶性聚合物(诸如聚羧酸盐)的情况下， 聚合物可部分与铜离子形成盐。通常，水溶性聚合物不在铜盐周围形成化学交联的囊状的壳。水溶性聚合物可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子聚合物。分子量一般在约800至约500000g/mol的范围内，优选在约1000至约30000g/mol的范围内。在另一实施方案中，分子量在5000至约50000g/mol的范围内，且优选在10000至40000g/mol的范围内。可存在均聚物或共聚物，且其分子结构可为线性或分支的。优选具有梳状构造的水溶性聚合物。
可获得根据本发明使用的水溶性聚合物的适合单体包含例如α，不饱和羧酸及其酯、酰胺及腈；Ν-乙烯基羧酰胺；环氧烷；不饱和磺酸及膦酸和氨基酸。在本发明的的实施方案中，使用聚羧酸盐作为水溶性聚合物。在本发明中，聚羧酸盐为基于至少一种α，不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、朽1康酸(citraconic acid)、亚甲基丙二酸、丁烯酸(crotonic acid)、异丁烯酸、富马酸、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)及衣康酸(itaconic acid)的聚合物。优选使用基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其混合物的聚羧酸盐。至少一种α，β -不饱和羧酸在聚羧酸盐中的比例通常在20至IOOmol %的范围内，优选在50至IOOmol %的范围内，尤其优选在75至IOOmol %的范围内。根据本发明所用的聚羧酸盐可呈游离酸形式及部分或完全中和成其碱金属、碱土金属或铵盐形式加以使用。然而，它们亦可以以各自的聚羧酸与三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺的盐的形式加以使用。除至少一种α，不饱和羧酸之外，聚羧酸盐亦可包含以聚合单元形式并入聚合物链中的其它共聚单体，例如以上提及的羧酸的酯、酰胺及腈，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯、马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯及最后提交的碱性单体与羧酸或无机酸的盐及碱性(甲基)丙烯酸酯的季铵化产物。烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺基乙醇酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯或丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及包含膦酸基团的单体(诸如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰胺基甲基丙烷膦酸)亦适合作为可以聚合单元形式并入的其它共聚单体。包含酸基的单体可以游离酸基形式及用碱部分或完全中和的形式用于聚合中。其它适合的可共聚合化合物为N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁烯、苯乙烯、环氧乙烧、环氧丙烧或乙烯亚胺(ethyleneimine)和具有I个以上可聚合双键的化合物，诸如氯化二烯丙铵、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四烯丙基亚乙基二胺、二亚乙烯基脲、异戊四醇基二烯丙基醚、异戊四醇基三烯丙基醚及异戊四醇基四烯丙基醚、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺或N，N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺。当然亦有可能使用所述共聚单体的混合物。举例而言，50至IOOmol %丙烯酸与O至50mol%之一或多种所述共聚单体的混合物适于制备本发明的聚羧酸盐。根据本发明使用的众多聚羧酸盐可以商品名称SokalaD (来自BASF SE)购得。在本发明的其它实施方案中，水溶性聚合物为聚天冬胺酸、聚乙烯吡咯烷酮或N-乙烯酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮)与至少另一包含可聚合基团的单体(例如单烯系不饱和C3-C8羧酸(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸)、单烯系不饱和C3-C8羧酸的C8-C3tl烷基酯、月旨族C8-C3tl羧酸的乙烯酯和/或具有C8-C18烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基或N，N- 二烷基取代酰胺)的共聚物在本发明方法的一优选实施方案中，所用水溶性聚合物为聚天冬氨酸。在本发明的情形下，术语聚天冬胺酸包含游离酸与聚天冬胺酸的盐(例如钠、钾、锂、镁、钙、铵、烷基铵、锌及铁盐或其混合物)。在本发明的另一实施方案中，使用非离子水溶性聚合物。在本发明的情形下，非离子水溶性聚合物为化学结构包含2至1000个-CH2CH2O-基团、优选2至200个-CH2CH2O-基团、尤其优选2至80个-CH2CH2O-基团的表面活性物质。这些基团例如通过相应数目的环氧乙烷分子与含有羟基或羧基的基质的加成反应形成且通常形成一或多个化学结构对应于式-(CH2CH20-)n-的内聚乙二醇链，其中η为约2至约80。在本发明的优选实施方案中，所用非离子水溶性聚合物为至少一种来自以下之一的物质2至80mol环氧乙烷和任选I至15mol环氧丙烷与以下的加合物-在烷基中具有I至5个碳原子的烷基酚，-具有6至22个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸的甘油单酯及二酯、山梨糖醇单酯及二酯、及脱水山梨糖醇单酯及二酯，-在烷基中具有I至5个碳原子的烷基单醣苷及寡聚醣苷，-乙酸，-乳酸，-甘油，-聚甘油，-异戊四醇，- 二异戊四醇，-蔗糖，-糖醇(例如山梨糖醇)，-烷基糖苷(例如甲基糖苷、丁基糖苷、十二基糖苷)，-聚糖苷(例如纤维素)，结构包含2至80个乙二醇单元的聚亚烷基二醇。在本发明的一尤其优选实施例中，所用非离子水溶性聚合物为至少一种来自以下之一的物质2至80mol环氧乙烷与以下的加合物-在烷基中具有I至5个碳原子的烷基酚，-甘油，和-烷基糖苷。根据本发明使用的众多非离子水溶性聚合物可以商品名称Gremophor (来自BASF SE)购得。具有工业级质量的环氧乙烷加合物仍可包含小比例的例如以上所列且含有游离羟基或羧基的物质。通常，以非离子水溶性聚合物的总量计，此比例小于20重量％，优选小
于5重量％。在本发明的另一实施方案中，所用水溶性聚合物为N-乙烯基羧酰胺的均聚物及共聚物。这些聚合物是通过例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-烷基-N-乙烯基甲酰胺或N-烷基-N-乙烯基乙酰胺的均聚合或共聚合制备的。在N-乙烯基羧酰胺中，优选使用N-乙烯基甲酰胺，特别优选N-乙烯基甲酰胺的均 聚物。除100至20重量％的N-乙烯基羧酰胺之外，根据本发明使用的水溶性N-乙烯基羧酰胺聚合物亦可任选包含O至80、优选5至30重量％的以聚合单元形式并入的共聚单体，在各情况下皆以聚合物的总组成计。共聚单体为例如具有3至8个碳原子的单烯系不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、富马酸、甲基反丁烯二酸及衣康酸。在这些单体中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或所述羧酸的混合物。单烯系不饱和羧酸以游离酸形式或以其碱金属、碱土金属或铵盐形式用于共聚合中。然而，其亦可以各自酸与三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺的盐的形式加以使用。其它适合的共聚单体为例如以上提及的羧酸的酯、酰胺及腈，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N- 二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯及最后提及的碱性单体与羧酸或无机酸的盐及碱性(甲基)丙烯酸酯的季铵化产物。优选使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。丙烯酰胺基乙醇酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯或丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及包含膦酸基团的单体(诸如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰胺基甲烷丙烷膦酸)亦适合作为可以聚合单元形式并入的其它共聚单体。包含酸基的单体可以游离酸基形式及以用碱部分或完全中和的形式用于聚合中。其它适合的可共聚合化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁烯、苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷或乙烯亚胺及具有I个以上可聚合双键的化合物，诸如氯化二烯丙铵、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四烯丙基亚乙基二胺、二亚乙烯基脲、异戊四醇基二烯丙基醚、异戊四醇基三烯丙基醚及异戊四醇基四烯丙基醚、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺或N，N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺。当然亦有可能使用所述共聚单体的混合物。举例而言，50至100重量％的N-乙烯基甲酰胺与O至50重量％的一种或多种所述共聚单体的混合物适于制备本发明的水溶性聚合物。若所述共聚单体在单独聚合时不产生水溶性聚合物，则包含N-乙烯基羧酰胺单元的聚合物包含仅以使共聚物仍具有水溶性的量的以聚合单元形式并入的这些共聚单体。
在本发明的优选实施方案中，使用具有梳样分子结构的非离子水溶性聚合物，聚合物是例如通过包含巨单体(macromonomer)的单体混合物的共聚合获得的。具有梳样分子结构的非离子水溶性聚合物的结构可例如描述成具有阴离子和/或阳离子基团及亲水性侧链的复合物形成聚合物骨架，或具有复合物形成阴离子和/或阳离子基团的中性亲水性聚合物骨架。在本发明的情形下，巨单体应理解为意指物质的分子量优选小于500000D、尤其在300至100000D的范围内、尤其优选在500至20000D的范围内、极其优选在800至15000D
的范围内，具有基本上线性的分子结构且在一端携带可聚合端基。在本发明的优选实施例中，使用基于聚亚烷基二醇且在一端具有可聚合端基的巨单体制备具有梳样分子结构的水溶性聚合物。所述的可聚合端基可为例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺基团，相应的巨单体由下式描述(式(VI)是优选的)CH2 = CR2-P,(II)CH2 = CH-CH2-P,(III)CH2 = CH-CH2-NH-R3-P,(IV)CH2 = CH-CH2-CO-P,(V)CH2 = CR2-CO-P,(VI)CH2 = CR2-CO-NH-R3-P, (VII)CH2 = CR2-CO-O-R3-P, (VIII)其中R2 = H 或甲基，R3如以下所定义，且P为具有以下通式的聚亚烷基二醇基团P = - {-O- (R3O) U-R40) v_ (R5O) w_ [-A- (R6O) χ- (R7O) y- (R8O) z_] S_R9} n其中变量彼此独立地具有以下含义R9 为氢、NH2、C1-C8 烷基、Rici-C( = O)-、R10-NH-C( = 0)-;R3 至 R8 为-(CH2) 2-、_ (CH2) 3_、_ (CH2) 4_、-CH2-CH (CH3) -、-CH2-CH (CH2-CH3) -、-CH2-CHOR11-CH2-；R10 为 C1-C8 烷基；R11 为氢、C1-C8 烷基、Rici-C ( = O)-；A 为-C ( = O) -O-、-C ( = O) -B-C ( = O) -O-、-C ( = O) -NH-B-NH-C ( = O) -O-；B 为-(CH2)「、亚芳基，任选被取代；η 为 I 至 8 ;s 为O至500，优选为O至20 ;t 为 I 至 8 ;u 为I至5000，优选为I至1000，尤其优选为I至100 ;、
V 为 O 至 5000，优选为 O 至 1000 ;w 为 O 至 5000，优选为 O 至 1000 ；χ 为 I 至 5000，优选为 I 至 1000 ；y 为O至5000，优选为O至1000 ;且
z 为 O 至 5000，优选为 O 至 1000。优选化合物为聚亚烷基二醇基团P是通过使用环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷及聚四氢呋喃制备的聚亚烷基二醇衍生的那些化合物。视此处所用的单体构筑嵌段的类型而定，结果为具有以下结构单兀的聚亚烧基二醇基团P :-(CH2) 2-0-、_ (CH2) 3-0-、_ (CH2) 4-0-、_CH2-CH (CH3) -O-、-CH2-CH (CH2-CH3) _0_、-CH2-CHOR1-CH2-O-O聚亚烷基二醇基团P(R9 = H)的未端初级羟基可呈游离形式或分别用具有C1-C8的链长度的醇或具有C1-C8的链长度的羧酸醚化或酯化。然而，其亦可通过在压力下用氢/氨混合物进行还原性胺化而交换成初级氨基或通过用丙烯腈的氰乙基化及氢化而转化成
未端氣基丙基。作为烷基R9至R11，可提及支链或直链C1-C8烷基链，优选为甲基、乙基、正丙基、
1-甲基乙基、正丁基、I-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、I-甲基丁基、
2-甲基丁基、3_甲基丁基、2,2_ _■甲基丙基、1_乙基丙基、正己基、1，1_ _■甲基丙基、I,2-二甲基丙基、I-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，I-二甲基丁基、1，2- _■甲基丁基、1，3_ _■甲基丁基、2,2_ _■甲基丁基、2,3_ _■甲基丁基、3,3_ _■甲基丁基、I-乙基丁基、2_乙基丁基、1，1，2- 二甲基丙基、1,2,2- 二甲基丙基、I-乙基_1_甲基丙基、
1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。作为以上提及的烷基的优选成员，可提及支链或直链C1-C6烷基链，尤其优选为C1-C4烷基链。除约90至10重量％的所述巨单体之外，具有梳样分子结构的这些水溶性聚合物亦包含通常约10至90、优选25至70重量％的以聚合单元形式并入且携带可去质子基团的共聚单体。共聚单体可为例如具有3至8个碳原子的单烯系不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、富马酸、甲基反丁烯二酸及衣康酸。在这些共聚单体中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或所述羧酸的混合物。单烯系不饱和羧酸以游离酸形式或以其碱金属、碱土金属或铵盐形式用于共聚合中。然而，其亦可以各自酸与三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺的盐的形式加以使用。其它适合的共聚单体为例如以上提及的羧酸的酯、酰胺及腈，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸
2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈在其以聚合单元形式并入具有梳样分子结构的水溶性聚合物中的后可水解以产生相应的游离羧酸。当然亦有可能使用所述共聚单体的混合物。单体可以随机分布或以所谓的嵌段聚合物形式存在于共聚物中。如果所述的共聚单体在单独聚合时不产生水 溶性聚合物，则包含巨单体且具有梳样分子结构的水溶性聚合物包含仅使其仍具有水溶性的量的以聚合单元形式并入的这些共聚单体。铜盐粒子优选可获得且尤其可通过包括以下步骤的方法获得
a)制备包含铜离子的水溶液(溶液I)及包含至少一种不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子的水溶液(溶液2)，所述的两种溶液I和2的至少一种包含至少一种水溶性聚合物，b)在O至100°C的范围内的温度下混合步骤a)中制备的溶液I与溶液2，铜盐粒子伴随水性分散液的形成而形成，和c)任选浓缩所形成的水性分散液和/或移除副产物。该制备方法任选在步骤d)中包含d)干燥步骤c)中获得的经表面修饰的纳米粒状铜化合物。 步骤a)中所述的溶液I的制备可例如通过在水或水性溶剂混合物中溶解水溶性铜盐来实现。除水之外，水性溶剂混合物亦可包含例如水可混溶的醇、酮或酯，诸如甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯。该种溶剂混合物的水含量通常为至少50重量％、优选为至少80重量％。水溶性铜盐可为例如卤化铜(II)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)或硝酸铜(II)。优选铜盐为氯化铜、乙酸铜、硫酸铜及硝酸铜。这些盐溶解于水中，同时形成具有两个正电荷且缔合有6个水分子的铜离子[Cu(H2O)62+]。溶液I中的铜离子的浓度通常在O. 05至2mol/I的范围内，优选在O. I至lmol/1的范围内。除铜离子之外，溶液I亦可包含任选在步骤b)中连同铜离子一起形成铜盐粒子的其它金属离子(Mk+)。这些金属离子可为碱土金属或过渡金属的离子，优选为镁离子、钙离子、铬离子、钴离子、镍离子、锌离子或银离子，尤其优选为锌离子或银离子。其它金属离子以小于铜离子的数目存在。溶液2可包含至少一种不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子。所述阴离子可为例如无机酸(诸如盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、亚硫酸等)的阴离子；或有机酸(诸如草酸、苯甲酸、马来酸等)的阴离子；及聚硼酸根离子，诸如B4O广。此外，溶液2当然可另外包含氢氧根离子。在另一实施方案中，与铜离子形成沉淀的阴离子可仅在步骤b)中发生的反应过程中自前体化合物形成。所述的阴离子以遮蔽形式存在于前体化合物中且在混合溶液I与溶液2时和/或通过改变温度而自前体化合物中释放。前体化合物可存在于溶液I中或溶液2中或该两种溶液中。作为这样的前体化合物，可提及碳酸二甲酯，在碱性介质中，可自其中释放碳酸根离子。作为这样的前体化合物的另一实例，可提及草酸，在碱性介质中，可自其中释放草酸根阴离子。优选地，溶液I包含前体化合物且溶液2包含释放与铜离子组合形成沉淀的阴离子的试剂(优选为无机碱，诸如碱金属或碱土金属氢氧化物)。当溶液I包含前体化合物时，溶液2可不含与铜离子组合形成沉淀的阴离子。方法步骤a)的一各适合的替代性实施方案如下a)制备包含铜离子及不为氢氧根且与铜离子组合形成沉淀的阴离子的前体化合物的水溶液(溶液I)，及包含释放与铜离子组合形成沉淀的阴离子的试剂的水溶液(溶液2)，其中该两种溶液I及溶液2的至少一种包含至少一种水溶性聚合物。方法的步骤a)中制备的溶液I和/或溶液2中的水溶性聚合物的浓度通常在O. I至30g/l、优选I至25g/l、尤其优选5至20g/l的范围内。在另一优选形式中，方法的步骤a)中一般使用每摩尔铜离子至少IOg水溶性聚合物，优选至少50g/mol,尤其至少80g/mol。一般而言,使用每摩尔铜离子至多5000g水溶性聚合物，优选至多1000g/mol,尤其至少700g/mol。在方法的步骤b)中混合该两种溶液I及溶液2是在0°C至100°C的范围内、优选在10°C至95°C的范围内、尤其优选在15°C至80°C的范围内的温度下实现的。在方法的步骤b)中混合所述的两种溶液的时间例如在I秒至6小时的范围内，优选在I分钟至2小时的范围内。一般而言，分批方法中的混合时间长于连续方法中的混合时间。方法的步骤b)中的混合可例如通过合并铜盐(例如乙酸铜或硝酸铜)的水溶液与聚丙烯酸酯与草酸的混合物的水溶液来实现。或者，亦可合并聚丙烯酸酯与铜盐(例如乙酸铜或硝酸铜)的混合物的水溶液与草酸水溶液。此外，亦可合并聚丙烯酸酯与铜盐(例如乙酸铜或硝酸铜)的混合物的水溶液与聚丙烯酸酯与草酸的混合物的水溶液。在本发明的优选实施方案中，方法的步骤b)中的混合是通过将聚丙烯酸酯与草酸的混合物的水溶液计量量入聚丙烯酸酯与铜盐(例如乙酸铜或硝酸铜)的混合物的水溶液中，或通过将草酸水溶液计量量入聚丙烯酸酯与铜盐(例如乙酸铜或硝酸铜)的混合物的水溶液中来实现。在混合期间或在混合之后，产生会形成水性悬浮液的经表面修饰的纳米粒状铜化 合物。优选地，在搅拌混合物的同时进行混合。在所述的两种溶液I和溶液2完全合并之后，优选在0°C至100°C的范围内的温度下继续搅拌一段30分钟至5小时范围内的时间。在本发明方法的另一优选实施方案中，连续进行方法的步骤a)至d)的至少一个步骤。在连续操作的方法中，该方法的步骤b)优选在管状反应器中进行。如果需要，步骤b)中形成的水性分散液可在该方法的步骤c)中浓缩，例如当需要较高固体含量时。浓缩可依本身已知方式进行，例如通过蒸馏除去水(在常压下或在减压下)、过滤或离心。此外，可能需要在方法的步骤c)中，自步骤b)中形成的水性分散液中分离出副产物，亦即会干扰分散液的进一步用途的那些。除了所需的经表面修饰的纳米粒状铜化合物(例如氯化钠、硝酸钠或氯化铵)以外，适合的副产物主要为溶解于水中且在溶液I与溶液2之间的根据本发明的反应中形成的盐。这些副产物可例如通过薄膜法，诸如纳米过滤法、超滤法、微滤法或交流过滤法(crossflow filtration)基本上自水性分散液中移除。在所述方法的任选的步骤d)中，所获得的滤饼可依本身已知的方式，例如通过喷雾干燥或在40至100°C的温度下，在干燥烘箱中干燥(优选在常压下在50至80°C下干燥至恒重)。 在本发明方法中，铜盐粒子是以有效量使用的。表述“有效量”意指铜粒子的量足以控制保护的作物上或种子上的致植物病微生物，尤其真菌及细菌(特别是真菌)且不对经处理的作物或种子产生重大损害。这样的用量可受众多因素影响而在宽范围内变化，众多因素为诸如控制的病原体、在各情况下处理的植物、气候条件。铜盐粒子的有效量通常以Cu2+离子的量计。优选地，有效量在I至1000克/公顷(g/ha)，尤其优选10至500g/ha,特定地从20至300g/ha且特别是50至200g/ha的范围内。在植物繁殖材料(例如种子)的处理中，使用量一般为每IOOkg繁殖材料或种子使用O. I至1000g/100kg,优选I至1000g/100kg，尤其优选 I 至 100g/100kg，特定地从 5 至 100g/100kg。控制致植物病微生物的本发明方法优选通过用有效量的铜盐粒子处理保护以免遭病原体损害的作物、植物繁殖材料和/或保护的作物上或植物繁殖材料上的病原体来实现。尤其优选地，用有效量的铜盐粒子处理保护以免遭病原体感染的作物和/或保护的作物上的病原体。处理优选通过喷洒施用来实施。
本发明方法及本发明铜盐粒子尤其适合作为控制有害真菌的杀真菌剂。其独特之处在于针对广泛范围的包括土壤媒介病原体的致植物病真菌的效率卓越，该等致植物病真菌特别起源于以下各纲根肿菌纲(Plasmodiophoromycetes)、卵菌纲(Peronosporomycetes)(异名卵菌纲(Oomycetes))、壶菌纲(Chytridiomycetes)、接合菌纲(Zygomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)及半知菌纲(Deuteromycetes)(异名不完全真菌(Fungi imperfecti))。一些铜盐粒子具有系统性活性且可用于作物保护中作为叶杀真菌剂、用于拌种的杀真菌剂及土壤杀真菌剂。此外，其适于控制尤其攻击木材或植物根部的真菌。其可在植物、植物繁殖材料(例如种子)受真菌感染之前与之后施用。优选地，其在植物感染之前施 用(亦即保护性施用)。植物繁殖材料可在播种时或在播种之前或在移植时或在移植之前经预防性处理。本发明方法及本发明铜盐粒子适于控制极广泛范围的作物中的细菌(诸如假单胞菌属(Pseudomona spec.)、伊文氏杆菌属(Erwinia spec·)、黄单胞菌属(Xanthomonasspec.)、根瘤菌属(Rhizobium spec.)、农杆菌属(Agrobacterium spec.)、根单胞菌属(Rhizomonas spec.)、棍状杆菌属(Clavibacter spec.)、链霉菌属(Streptomycesspec.))。细菌的控制优选在水果及蔬菜的栽培时实现。实例为烟草、马铃薯、西红柿及豆科植物上的假单胞菌属及水果、蔬菜及马铃薯上的伊文氏杆菌属。作物或谷物的实例为例如小麦、黑麦、大麦、黑小麦、燕麦或稻；甜菜,例如甜菜(sugar beet)或饲料甜菜(fodder beets);仁果(pomaceous fruit)、核果(stone fruit)及无核果(soft fruit),例如苹果、梨、李、桃、杏仁、楼桃、草莓、树莓(raspberry)、茶簏子(currant)或醋粟(gooseberry);豆科植物，例如豆、扁豆、豌豆、苜猜(lucerne)或大豆；油料植物，例如油籽油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可、蓖麻籽(castor bean)、油棕榈(oil palms)、花生或大豆；瓜类，例如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻或黄麻(jute);柑橘类水果,例如橙、朽1檬、葡萄柚(grapefruit)或橘(mandarins)；蔬菜植物，例如菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝植物、胡萝卜、洋葱、西红柿、马铃薯、南瓜或甜椒(bell pepper);月桂植物(laurel plant),例如鳄梨(avocado)、肉桂(cinnamon)或樟脑(camphor);能量及原料植物，例如玉米、大豆、小麦、油籽油菜、甘蔗或油棕榈；玉米；烟草；坚果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤(供食用的葡萄及供酿酒的葡萄)；蛇麻子(hops);草，例如草坪(lawn);橡胶植物；观赏植物及森林植物，例如花、灌木(shrubs)、落叶树(deciduoustree)及针叶树(coniferous tree),以及关于繁殖材料,例如种子；及关于这些植物的收获材料。其它作物为农作物，例如马铃薯、甜菜、烟草、小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、棉花、大豆、油籽油菜、豆科植物、向日葵、咖啡或甘蔗；水果；葡萄藤及观赏植物及蔬菜植物，例如黄瓜、西红柿、豆及南瓜；及关于繁殖材料(例如种子)及这些植物的收获材料。术语植物繁殖材料包括植物的可用于繁殖植物的所有生殖部分(例如种子)及营养性植物部分，诸如秧苗(seedling)及块茎(tuber)(例如马铃薯)。这些材料包括种子、根、果实、块莖、球莖(bulb)m^ (rhizome)、幼芽(shoot)及在发芽之后或在出土之后经移植的其它植物部分，包括秧苗及幼苗(young plant)。幼苗可通过部分或完全处理，例如通过浸没或浇灌而经保护以免遭有害真菌损害。植物繁殖材料的处理用于控制谷物类作物(例如小麦、黑麦、大麦或燕麦)、稻、玉米、棉花及大豆中的许多病原体。术语作物亦包括通过育种、突变诱发或遗传工程改造修饰的那些植物，包括已上市或正在进行开发的农产品。经遗传修饰的植物为遗传物质已以在天然条件下不可发生的方式通过杂交、突变或天然重组(亦即遗传信息的重组)而改变的植物。通常，一或多个基因被整合入植物的遗传物质中以改良植物的性质。这些遗传修饰亦包含例如通过糖基化或聚合物的结合对蛋白质、寡肽或多肽进行的转译后修饰，诸如异戊烯基化、乙酰基化或法呢基化(farnesylated)基团或PEG基团。本发明方法及本发明 铜盐粒子特别适于控制以下植物疾病观赏植物、蔬菜作物(例如白锈菌(A. Candida))和向日葵(例如婆罗门参白锈菌(A. tragopogonis))上的白锈菌属(Albugo)(白锈病)；蔬菜、油菜(例如芸苔生链格孢(A. brassicola)或芸苔链格孢(A. brassicae))、糖用甜菜(例如A. tenuis)、水果、稻、大豆以及土豆(例如早疫链格孢(A. solani)或链格孢(A. alternata))和西红柿(例如早疫链格孢或链格孢)上的链格孢属(Alternaria)(黑斑病，黑色网斑病)以及小麦上的链格孢属(黑穗病)；糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉属(Aphanomyces);禾谷类和蔬菜上的壳二孢属(Ascochyta),例如小麦上的A. tritici (壳二孢叶枯病)和大麦上的大麦壳二孢(A. hordei);平脐螺孢属(Bipolaris)和内脐螺孢属(Drechslera)(有性型旋孢腔菌属(Cochliobolus)),例如玉米上的叶斑病(玉蜀黍平脐螺孢(D. maydis)和玉米生离螺孢(B. zeicola)),例如禾谷类上的斑枯病(麦根腐平脐螺孢(B. sorokiniana)以及例如稻和草坪上的稻平脐蠕孢(B.oryzae);禾谷类(例如小麦或大麦)上的小麦白粉菌(Blumeria(旧名Erysiphe) graminis)(白粉病)；葡萄藤(例如B. obtusa)上的葡萄座腔菌(Botryosphaeria)( “蔓割病”)；浆果和仁果(尤其是草莓)、蔬菜(尤其是莴苣、胡萝卜、根芹菜和卷心菜)、油菜、花卉、葡萄藤、森林作物和小麦(穗霉病)上的灰葡萄抱(Botrytis cinerea)(有性型灰葡萄抱霉(Botryotinia fuckeliana):灰霉病，灰腐病)；莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)(霜霉病)；落叶树和针叶树上的长_壳属(Ceratocystis)(同义词线嘴壳属(Ophiostoma))(蓝变真菌)，例如榆树上的榆枯萎病菌(C. ulmi)(荷兰榆病)；玉米(例如玉米尾孢菌(C. zeae-maydis))、稻、糖用甜菜(例如甜菜生尾孢(C.beticola))、甘蔗、蔬菜、咖啡、大豆(例如大豆灰斑病菌(C. sojina)或大豆紫斑病菌(C. kikuchii))和稻上的尾孢属(Cercospora)(尾孢叶斑病)；西红柿(例如番爺叶霉菌(C. fulvum):西红柿叶霉病)和禾谷类(例如小麦上的草芽枝孢(C. herbarum)(穗腐病))上的枝孢属(Cladosporium);禾谷类上的麦角菌(Claviceps purpurea)(麦角病)；玉米(例如灰色长螺孢(C. carbonum))、禾谷类(例如禾旋孢腔菌(C. sativus)，无性型麦根腐平脐蠕孢斑枯病)和稻(例如宫部旋孢腔菌(C. miyabeanus),无性型水稻长螺孢(H. oryzae))上的旋孢腔菌属(无性型长螺孢属(Helminthosporium)或平脐螺孢属)(叶斑病);棉花(例如棉炭疽病菌(C. gossypii))、玉米(例如禾生炭疽病菌(C. graminicola) : 腐病和炭疽病)、衆果、土豆(例如西瓜炭疽病菌(C. coccodes):枯萎病)、菜豆(例如菜豆炭疽病菌(C. Iindemuthianum))和大豆(例如大豆炭疽病菌(C. truncatum))上的剌盘孢属(Colletotrichum)(有性型围小丛壳菌属(Glomerella))(炭疽病)；伏革菌属(Corticium)，例如稻上的笹木伏革菌(C. sasakii)(纹枯病)；大豆和观赏植物上的黄瓜褐斑病菌(Corynespora cassiicola)(叶斑病)；锈斑病菌属(Cycloconium),例如橄榄树上的C. oleaginum ;果树、葡萄藤(例如C. Iiriodendri,有性型Neonectria Iiriodendri :乌脚病)和许多观赏树上的人参生柱隔孢属(Cylindrocarpon)(例如果树腐烂病或葡萄藤乌脚病,有性型丛赤壳属(Nectria)或杓兰菌根菌属(Neonectria));大豆上的白纹羽菌(Dematophora(有性型Rosellinia)necatrix)(根腐病/莖腐病);北莖溃瘍菌属(Diaporthe),例如大豆上的大豆北莖溃瘍病菌(D. phaseolorum)(立枯瘍)；玉米、禾谷类如大麦(例如大麦网斑内脐螺孢(D. teres),网斑病)和小麦 (例如D. tritici-repentis DTR叶斑病)、稻和草坪上的内脐螺孢属(同义词长螺孢属，有性型核腔菌属(Pyrenophora));由斑褐孔菌(Formitiporia(同义词 Phellinus) punctata) > F. mediterranean Phaeomoniella chlamydospora (旧名为 Phaeoacremonium chlamydosporum) > Phaeoacremonium aleophilum 和 / 或葡萄座腔菌(Botryosphaeria obtuse)引起的葡萄藤上的埃斯卡(Esca)(葡萄藤枯萎病，干枯病)；仁果(E. pyri)和楽;果(覆盆子痂囊腔菌(E. veneta):炭疽病)以及葡萄藤(葡萄痂囊腔菌(E.ampelina):炭疽病)上的痂囊腔菌属(Elsinoe);稻上的稻叶黑粉菌(Entyloma oryzae)(叶黑粉病);小麦上的附球菌属(Epicoccum)(黑穗病)；糖用甜菜(甜菜白粉菌(E.betae))、蔬菜(例如豌豆白粉菌(E.pisi))如黄瓜(例如二孢白粉菌(E. cichoracearum))和卷心菜种属如油菜(例如E. cruciferarum)上的白粉菌属(Erysiphe)(白粉病)；果树、葡萄藤和许多观赏树上的侧弯孢菌(Eutypa lata) (Eutypa溃瘍病或枯萎病，无性型Cytosporina lata,同义词Libertella blepharis);玉米(例如玉米大斑病菌(E. turcicum))上的突脐螺孢属(Exserohilum)(同义词长螺孢属)；各种植物上的镰孢霉属(Fusarium)(有性型赤霉属(Gibberella))(枯萎病，根腐病和莖腐病)，例如禾谷类(例如小麦或大麦)上的禾本科镰孢(F. graminearum)或大刀镰孢(F. cuImorum)(根腐病和银尖病)，西红柿上的尖镰孢(F. oxysporum),大豆上的爺镰孢(F. solani)和玉米上的轮枝镰孢(F. verticillioides);禾谷类(例如小麦或大麦)和玉米上的禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)(全蚀病)；禾谷类(例如玉蜀黍赤霉(G. zeae))和稻(例如藤仓赤霉(G. fujikuroi):恶苗病)上的赤霉属；葡萄藤、仁果和其他植物上的苹果炭疽病菌(Glomerella cingulata)以及棉花上的棉炭疽病菌(G. gossypii);稻上的 Grainstaining complex ;葡萄藤上的葡萄黑腐病菌(Guignardiabidwellii)(黑腐病)；蔷薇科植物和刺柏上的锈菌属(Gymnosporangium),例如梨上的G.sabinae (梨锈病)；玉米、禾谷类和稻上的长蠕孢属(同义词内脐蠕孢属，有性型旋孢腔菌属);马它孢锈菌属(Hemileia),例如咖啡上的咖啡骑孢锈菌(H. vastatrix)(咖啡叶锈病);葡萄藤上的褐斑拟棒束孢(Isariopsis clavispora)(同义词Cladosporiumvitis);大豆和棉花上的菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina(同义词phaseoli))(根腐病/ 腐病)；禾谷类(例如小麦或大麦)上的雪霉叶枯菌(Microdochium(同义词Fusarium) nivale (雪霉病)；大豆上的扩散叉丝壳(Microsphaera diffusa)(白粉病)；丛梗孢属(Monilinia),例如核果和其他蔷薇科植物上的核果链核盘菌(M. Iaxa)、桃褐腐菌(M. fructicola)和M. fructigena(花腐病和枝腐病)；禾谷类、香蕉、衆果和花生上的球腔菌属(Mycosphaerella),例如小麦上的禾生球腔菌(M. graminicola)(无性型小麦壳针孢(Septoria tritici),壳针孢叶斑病)或香蕉上的斐济球腔菌(M. fijiensis) (Sigatoka黑斑病)；卷心菜(例如芸苔霜霉(P. brassicae))、油菜(例如寄生霜霉(P. parasitica))、球莖植物(例如大葱霜霉(P. destructor))、烟草(烟草霜霉(P. tabacina))和大豆(例如大豆霜霉病菌(P. manshurica))上的霜霉属(Peronospora)(霜霉病)；大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蟥层镑菌(P. Meibomiae)(大豆镑病)；例如葡萄藤(例如P. Tracheiphila和P. tetraspora)和大豆(例如大豆莖褐腐病菌(P. gregata):茎病害)上的瓶霉菌属(Phialophora);油菜和卷心菜上的黑胫茎点霉(Phoma Iingam)(根腐病和茎腐病)以及糖用甜菜上的甜菜茎点霉(P. betae)(叶斑病);向日葵、葡萄藤(例如葡萄黑腐病菌(P. viticola):蔓割病)和大豆(例如茎溃疡/茎枯病P. phaseoli,有性型大豆北莖溃瘍病菌(Diaporthe phaseolorum))上的拟莖点霉属(Phomopsis);玉米上的玉米褐斑病菌(Physoderma maydis)(褐斑病)；各种植物如柿子椒和黄瓜种属(例如辣椒疫霉(P. capsici))、大豆(例如大豆疫霉(P. megasperma),同义词P. sojae)、土豆和西红柿(例如致病疫霉(P. infestans):晚疫病和褐腐病)和落叶树(例如栎树粹死病菌(P. ramorum):橡树急死病)上的疫霉属(Phytophthora)(枯萎病，根腐病，叶腐病，茎腐病和果树腐烂病)；卷心菜、油菜、小萝卜和其他植物上的芸苔根肿菌(Plasmodiophora brassicae)(根肿病)；霜霉属(Plasmopara),例如葡萄藤上的葡萄生单轴霉(P. viticola)(葡萄藤霜霉病，霜霉病)和向日葵上的霍尔斯单轴霉(P. halstedii);蔷薇科植物、啤酒花、仁果和衆果上的叉丝单囊壳属(Podosphaera)(白粉病)，例如苹果上的苹果白粉病菌(P. Ieucotricha);禾谷类如大麦和小麦(禾谷多粘菌(P. graminis))以及糖用甜菜(甜菜多粘菌(P. betae))上的多粘菌属(Polymyxa)以及由此传播的病毒病害；禾谷类如小麦或大麦上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)(眼斑病/断莖病，有性型Tapesia yallundae);各种植物上的假霜霉属(Pseudoperonospora)(霜霉病)，例如黄瓜属上的古巴假霜霉(P. cubensis)或啤酒花上的_草假霜(P.humili);葡萄藤上的Pseudopezicula tracheiphila(葡萄角斑叶焦病菌，无性型瓶霉属(Phialophora));各种植物上的柄锈菌属(Puccinia)(锈病)，例如禾谷类如小麦、大麦或黑麦上的小麦柄锈菌(P. triticina)(小麦褐锈病)，条形柄锈病(P. striiformis)(黄锈病),大麦柄锈病(P. hordei)(大麦黄矮叶锈病),禾柄锈菌(P. graminis)(黑锈病)或小麦叶锈菌(P. recondita)(黑麦褐锈病)，糖用甜菜上的屈恩柄锈菌(P.kuehnii)以及例如芦笑上的柄锈菌属(例如天门冬属柄锈病(P. asparagi))；小麦上的小麦黄斑叶枯病菌(Pyrenophora (无性型Drechslera) tritici-repentis)(黄斑病)或大麦上的大麦网斑内脐螺孢(P. teres)(网斑病)；梨孢属(Pyricularia),例如稻上的稻痕病菌(P. oryzae)(有性型Magnaporthe grisea,稻痕病)以及草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(P.grisea);草坪、稻、玉米、小麦、棉花、油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植物(例如终极腐霉菌(P. ultimum)或瓜果腐霉(P. aphanidermatum))上的腐霉属(Pythium)(立枯病)；柱隔孢属(Ramularia),例如大麦上的R. collo-cygni (柱隔孢叶斑病和晒斑/生理叶斑病)和糖用甜菜上的甜菜叶斑病菌(R. Beticola);棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其他植物上的丝核菌属(Rhizoctonia)，例如大豆上的立枯丝核菌(R. solani)(根腐病/茎腐病)，稻上的R. solani (纹枯病)或 小麦或大麦上的禾谷丝核菌(R. Cerealis)(小麦纹枯病)；草莓、胡萝卜、卷心菜、葡萄藤和西红柿上的葡枝根霉(Rhizopus stolonifer)(软腐病)；大麦、黑麦和小黑麦上的黑麦_抱(Rhynchosporium secalis)(叶斑病)；稻上的稻帚枝霉(Sarocladium oryzae)和S. attenuatum(叶鞘腐败病)；蔬菜和大田作物如油菜、向日葵(例如核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum))和大豆(例如S.rolfsii)上的核盘菌属(Sclerotinia)(莖腐病或白絹病)；各种植物上的壳针孢属(Septoria),例如大豆上的大豆壳针孢(S. glycines)(叶斑病)，小麦上的小麦壳针孢(S. tritici)(壳针孢叶斑病)和禾谷类上的颖枯壳多孢(S.(同义词Stagonospora) nodorum)(叶斑病和斑枯病);葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula (同义词Erysiphe)necator)(白粉病，无性型Oidium tuckeri);玉米(例如玉米大斑病菌(S. turcicum),同义词大斑凸脐螺孢(Helminthosporium turcicum))和草坪上的大斑病菌属(Setospaeria)(叶斑病);玉米(例如丝轴黑粉菌(S. reiliana):丝黑穗病)、小米和甘蔗上的轴黑粉菌属(Sphacelotheca)(黑穗病)；黄瓜种属上的单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)(白粉病)；土豆上的粉痂菌(Spongospora subterranea)(粉痂病)以及由此传播的病毒病害；禾谷类上的壳多孢属(Stagonospora),例如小麦上的颖枯壳多孢(S. nodorum)(叶枯病和斑枯病，有性态颖枯球腔菌(Leptosphaeria[同义词Phaeosphaeria]nodorum)) ;土豆上的马铃薯癌肿病菌(Synchytrium endobioticum) (土豆癌肿病)；外囊菌属(Taphrina),例如桃上的畸形外囊菌(T. Deformans)(缩叶病)和李上的李外囊菌(T. pruni)(囊果李)；烟草、仁果、蔬菜作物、大豆和棉花上的根串珠霉属(Thielaviopsis)(黑色根腐病)，例如黑色根腐病菌(T. basicola)(同义词Chalaraelegans);禾谷类上的腥黑粉菌属(Tilletia)(腥黑穗病或光腥黑穗病)，例如小麦上的T. tritici (同义词T. caries,小麦腥黑穗病)和T. controversa(矮腥黑穗病)；大麦或小麦上的肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)(灰雪腐病)；黑粉菌属(Urocystis),例如黑麦上的隐条黑粉菌(U. occulta)(条黑粉病)；蔬菜植物如菜豆(例如疣顶单胞锈菌(U. appendiculatus),同义词U. phaseoli)和糖用甜菜(例如甜菜锈病菌(U. betae))上的单孢锈属(Uromyces)(锈病)；禾谷类(例如麦散黑粉菌(U. nuda)和U. avaenae)、玉米(例如玉蜀黍黑粉菌(U.maydis):玉米黑穗病)和甘蔗上的黑粉菌属(Ustilago)(黑穗病)；苹果(例如苹果黑星病(V. inaequalis))和梨上的黑星菌属(Venturia)(黑星病);以及各种植物如果树和观赏树、葡萄藤、浆果、蔬菜作物和大田作物上的轮生菌属(Vert ici 11 ium)(叶枝枯萎病)，例如草莓、油菜、土豆和西红柿上的茄黄萎病菌(V. dahliae)。本发明方法及本发明铜盐粒子特别优选用于控制植物疾病，诸如露菌科(Peronosporaceae),特别是卵菌类(Oomycentes)(霜霉病，诸如葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)、丝瓜白粉病菌(Pseudoperonospora cubensis))及疫霉菌属(Phytophthora)。在另一优选实施例中，本发明方法及本发明铜盐粒子适于控制特别蔬菜、水果(尤其果树)、烟草上及这些植物的种子上的细菌疾病。其特别适于控制以下植物疾病烟草、马铃薯、西红柿及豆科植物上的假单胞菌属及尤其水果、蔬菜及马铃薯上的伊文氏杆菌属。铜盐粒子可以用于习惯上用于农业化学组合物的类型，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊剂及颗粒剂加以使用。优选地，铜盐粒子在方法中以悬浮液形式加以使用。在另一优选实施方案中，铜盐粒子在方法中以颗粒剂形式加以使用。尤其优选地，其以本发明悬浮液的形式加以使用。组合物类型依赖各自的预定用途而定；在任何情况下皆应确保本发明化合物精细且均匀分布。本文组合物的类型的实例为悬浮液(SC、OD、FS)、可乳化的浓缩物(EC)、乳液(EW、E0、ES)、糊剂、口含锭、可溶于或分散于(可湿润)水中的可湿性粉末或粉剂(WP、SP、SS、WS、DP、DS)或颗粒剂(GR、FG、GG、MG)，和用于处理植物繁殖材料(诸如种子)的凝胶、(GF)。一般而言，组合物的各种类型(例如EC、SC、OD、FS、WG、SG、WP、SP、SS、WS、GF)以稀释形式加以使用。诸如DP、DS、GR、FG、GG和MG的组合物类型通常不经稀释即加以使用。此外，农业化学组合物亦可包含习惯上用于作物保护剂的助剂，其中助剂的选择依赖于特定施用形式或活性物质。适合的助剂的实例为溶剂、固体载体、表面活性物质(诸如其它增溶剂、保护性胶体、湿润剂及粘着物(adherent))、有机及无机增稠剂、杀细菌剂、防冻剂、消泡剂、任选的染料及粘着剂(adhesive)(例如对于种子处理而言)。适合的溶剂为水；有机溶剂，诸如具有中等沸点至 高沸点的矿物油馏份(诸如煤油及柴油以及煤焦油)及植物或动物来源的油、脂族烃、环状烃及芳族烃(例如石蜡、四氢萘、烷基化萘及其衍生物、烷基化苯及其衍生物)、醇(诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及环己醇)、二元醇、酮(诸如环己酮、Y - 丁内酯)、二甲基脂肪酸酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯及强极性溶剂，例如胺，诸如N-甲基吡咯烷酮。原则上，亦可使用溶剂混合物及以上提及的溶剂与水的混合物。固体载体为矿物土，诸如二氧化硅、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土(bole)、黄土、粘土、白云石(dolomite)、娃藻土、硫酸|丐及硫酸镁、氧化镁、经研磨的塑料、肥料(诸如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲)及植物产品(诸如谷柏、树皮、木屑及坚果壳粉)、纤维素粉末或其它固体载体。适合的表面活性物质(辅剂、湿润剂、粘着物、分散剂或乳化剂)为芳族磺酸(例
如木质素磺酸('懸01*請_16龍6@型，801'1'叩￡1￡11'山如1'￥￡^)、苯酹磺酸、萘磺酸(Morwet*
型，Akzo Nobel, USA)及二丁基萘磺酸(Nekal' 型，BASF, Germany))及脂肪酸的碱金属
盐、喊土金属盐及按盐、烧基横酸盐及烧基芳基横酸盐、烧基硫酸盐、月桂基酿硫酸盐及脂肪醇硫酸盐、及硫酸化十六醇、十七醇及十八醇以及脂肪醇二醇醚的盐、磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物、萘或萘磺酸与苯酚及甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧基化异辛基苯酚、乙氧基化辛基苯酚、乙氧基化壬基苯酚、烷基苯基聚二醇醚及三丁基苯基聚二醇醚、烷基芳基聚醚醇、异十三烷基醇、脂肪醇-环氧乙烷缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚、月桂醇聚二醇醚乙酸盐、山梨糖醇酯、木质素亚硫酸盐废液及蛋
白质、变性蛋白质、多醣(例如甲基纤维素)、经疏水性修饰的淀粉、聚乙烯醇( Mowiol
型，Clariant, Switzerland)、聚羧酸盐(Sokalan* 型，BASF, Germany)、聚烧氧基化
物(polyalkoxylate)、聚乙烯胺('LupJIIlim 型,BASF, Germany)、聚(亚乙基亚胺)
(LupaSOly型，BASF, Germany)、聚乙烯卩比咯烧酮及其共聚物。增稠剂(亦即赋予组合物改良的流动特性(亦即在静息状态下具高粘度及在搅拌状态下具低粘度)的化合物)的实例为多醣及有机及无机层矿物质，诸如黄原胶(KeIzan J CP Kelco, USA)、Rhodopol 23(Rhodia, France)或 Veeglim
(R. T. VanderbiIt,USA)或Attaelay (Engelhard Corp. ,NJ,USA)。可添加杀细菌剂以用于稳定组合物。杀细菌剂的实例为基于二氯酚及苯甲醇半缩甲醛(购自ICI的Pi^xd 或购自 Thor Chemie 的 Actieide 及购自 R°hm & Haas 的Kathon MK)及异噻唑啉酮衍生物，诸如烷基异噻唑啉酮及苯并异噻唑啉酮(购自Thor Chemie的Aetidcle MBS)的杀细菌剂。适合的防冻剂的实例为乙二醇、丙二醇、脲及甘油。消泡剂的实例为聚硅氧乳液(诸如Silikon SRE, Wacker，Germany,或RhodorsU ，Rhodia, France)、长链醇、脂肪酸、脂肪酸盐、有机氟化合物及其混合物。粘着剂的实例为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及纤维素醚(Tylose ,Shin-Etsu, Japan)。
农业化学组合物包含一般0. 01至95重量％、优选0. I至90重量％的铜盐粒子。化合物优选以90%至100%、优选95%至100%的纯度加以使用。对于处理植物繁殖材料(尤其种子)，通常使用水溶性浓缩物(LS)、悬浮液(FS)、粉剂(DS)、水可分散性及水溶性粉末(WS、SS)、乳液(ES)、可乳化浓缩物(EC)及凝胶(GF)。这些组合物可不经稀释或优选以稀释形式施用于繁殖材料(尤其种子)。此处，相应组合物可稀释2至10倍，以使0. 01至60重量％、优选0. I至40重量％的活性物质存在于用于拌药(dressing)的组合物中。可在播种之前或期间进行施用。植物繁殖材料的处理，尤其种子的处理为本领域技术人员所知且是通过喷粉、涂布、粒化、浸没或浸溃植物繁殖材料来实施的，所述的处理优选通过粒化、涂布及喷粉或通过沟处理(furrow treatment)来实施，以防止例如种子过早发芽。即用型制剂中铜盐粒子的浓度可在相对较大的范围内变化。一般而言，其为0.0001至10%，优选0.01至1%。活性物质亦可成功用于超低容量方法(ULV)中，可施用具有95重量％以上活性物质的组合物，或甚至施用无添加剂的活性物质。可向活性物质或包含活性物质的组合物中添加各种类型的油、湿润剂、辅剂、除草剂、杀细菌剂、其他杀真菌剂和/或杀虫剂，任选甚至在临使用前才添加(桶混)。这些试剂可以I : 100至100 I、优选I : 10至10 I的重量比与本发明组合物混合。在
本上下文中，尤其适合的辅剂为经有机修饰的聚硅氧烷，例如Break Thru S240 ;醇烷氧基化物，例如 AJpillS 245、AtpllMisMBA 1303、麗隱3|就馨 LF 300 及JLwteHSOl磐ON 30 ；E0-P0嵌段共聚物，例如fp細丨g‘RPE 2035及Genapol B ;醇乙氧基化物，例如 Lllteiisol 'XP 80 ;及磺基丁二酸二辛酯钠(sodium dioctylsulfosuccinate),例如Leoph en RA。在本发明方法中及在本发明悬浮液中，除铜盐粒子外，亦可使用其它农业化学活性物质。以下活性物质清单意欲说明可能的组合，但不限于此A)嗜球果伞素类(strobilurin)臆啼菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、enestroburin、氟啼菌酯(fIuoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酸胺(metominostrobin)、月亏醚菌胺(orysastrobin)、口定氧菌酉旨(picoxystrobin)、P坐菌胺酉旨(pyraclostrobin)、pyribencarb^月亏菌酯(trifloxystrobin)、2-(邻(2，5_ 二甲基苯氧基亚甲基)苯基)_3_甲氧基丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2，6_ 二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧基甲基)苯基)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基乙酰胺；B)羧酰胺类；-羧基替苯胺类苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、bixafen、P定酉先菌胺(boscalid)、萎镑灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋卩比唑灵(furametpyr)、isopyrazam、异 噻菌胺(isotianil)、kiralaxyl、丙氧灭绣胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜 灵(metalaxyl-M) (mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、_霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵 (oxycarboxin)、penf lufen (N-(2-(1，3_ 二甲基丁 基)苯基)_1，3_ 二甲基-5-氟-1H-批 唑-4-羧酰胺)、卩比噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌 (thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、2-氨基~4~甲基噻唑_5_羧基替苯胺、N-(3 ,， 4'，5'-三氟联苯-2-基)-3_ 二氟甲基-1-甲基1H-吡唑-4-羧酰胺、N-(4'-三氟甲 基硫代联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-(2-(l，3，3-三甲基丁 基)苯基)-1，3_ 二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酰胺；-羧酸酰吗啉类烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、丁卩比吗啉 (pyrimorph)；_苯甲酰胺类氟联苯菌(flumetover)、氟卩比菌胺(fluopicolide)、氟卩比菌酰胺 (f luopyram)、苯酉先菌胺(zoxamide)；-其他羧酰胺类氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、双炔酰 菌胺(mandipropamid)、土霉素(oxytetracycline)、娃噻菌胺(silthiofam)、N_(6_ 甲氧基 吡啶-3-基)环丙烷羧酰胺；C)唑类-三唑类戊环菌(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糖菌 唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯 唑醇(diniconazole)、精烯唑醇(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、 臆苯唑(fenbuconazole)、臆苯唑(fluquinconazole)、氟娃唑(flusilazole)、 粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酉先胺唑(imibenconazole)、环 戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、月青菌唑(myclobutanil)、
咪唑(oxpoconazole)、多效唑(paclobutrazol)、戊菌唑(penconazole)、丙环 唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、娃氟唑(simeconazole)、戊 唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇 (triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)；_咪唑类氰霜唑(cyazofamid)、烯菌灵(imazalil)、烯菌灵硫酸盐(imazalil sulfate)、稻痕酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(trif lumizole)；-苯并咪唑类苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁 (fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)；-其他噻唑菌胺(ethaboxam)、氯唑灵(etridiazole)、土菌消(hymexazol)、 2- (4-氯苯基)-N- [4- (3，4- 二甲氧基苯基)异$悉唑-5-基]_2_丙-2-炔氧基乙酰胺；D)含氮杂环化合物-批唳类氟唳胺(fluazinam)、P定斑月亏(pyrifenox)、3_[5_(4_ 氯苯基)-2, 3_ 二 甲基异$恶唑烷-3-基]吡唳、3-[5-(4-甲基苯基)_2，3- 二甲基异唑烷-3-基]吡啶；-卩密唳类磺卩密菌灵(bupirimate)、环丙卩密唳(cyprodinil)、氟卩密菌胺 (diflumetorim)、异卩密菌醇(fenarimol)、卩密菌腙(ferimzone)、卩密菌胺(mepanipyrim)、氯 定(nitrapyrin)、氯苯卩密唳醇(nuarimol)、二甲卩密菌胺(pyrimethanil)；
-哌嗪类嗪氨灵(triforine)；- fl比略类:氟菌(fludioxonil)、拌种略(fenpiclonil)；-吗啉类aldimorph、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorphacetate)、丁苯吗啉(fenpropim orph)、克啉菌(tridemorph)；-哌卩定类苯锈唳(fenpropidin)；- 二甲酰亚胺类氟菌安(fluorimide)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；-非芳族5_环杂环类唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、flutianil、异噻菌酮(octhilinone)、噻菌灵(probenazole)、烯丙基 5_ 氨基 _2_ 异丙基-3-氧代-4-邻甲苯基-2，3- 二氢吡唑-I-硫代羧酸酯；-其他噻二唑素-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、amisulbrom、敌菌灵(anilazine)、灭痕素(blasticidin-S)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭螨猛(quinomethionate)、棉隆(dazomet)、双乙氧咪唑威(debacarb)、PJi菌清(diclomezine)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快甲基硫酸酯(difenzoquat methylsulfate)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、喹菌酮(oxolinic acid)、粉病灵(piperalin)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、唑菌嗪(triazoxid)、三环唑(tricyclazole)、2_ 丁氧基_6_碘_3_丙基苯并卩比喃-4-酮、5_氯_1_(4，6_ 二甲氧基啼啶-2-基)-2-甲基-IH-苯并咪唑、5-氯-7- (4-甲基哌啶-I-基)-6- (2，4，6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[l，5-a]嘧啶、5-乙基-6-辛基[1，2，4]三唑并[l，5_a]嘧啶_7_基胺；E)氨基甲酸酯类及二硫代氨基甲酸酯类-硫代及二硫代氨基甲酸酯类福美铁(ferbam)、代森猛锌(mancozeb)、代森猛(maneb)、威百亩(metam)、磺菌威(methasulphocarb)、代森联(metiram)、代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)；-氨基甲酸酯类乙霉威(diethofencarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、百维灵盐酸盐(propamocarbhydrochloride)、valiphenal、N-(l-(l_(4-氛基苯基)乙横酉先基)丁 _2_ 基)氛基甲酸
4-氟苯基酯；F)其他杀真菌剂-胍类多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍乙酸盐(guazatine acetate)、双狐辛醋酸盐(iminoctadine)、双狐辛醋酸盐(iminoctadinetriacetate)、双八狐盐(iminoctadine tris (albesilate))；-抗生素春雷素(kasugamycin)、春雷素盐酸盐水合物(kasugamycinhydrochloride hydrate)、多氧霉素(polyoxin)、链霉素(streptomycin)、井网霉素(validamycin A)；-硝基苯衍生物乐杀螨(binapacryl)、氯硝胺(dicloran)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、nitrothalisopropyl、四氯硝基苯(tecnazene)；-有机金属化合物毒菌锡(fentinsalt)，如毒菌锡醋酸盐(fentin acetate)、毒菌锡氯(fentin chloride)、毒菌锡氢氧化物(fentin hydroxide)；-含硫杂环化合物二噻农(dithianon)、稻痕灵(isoprothiolane)；
-有机磷化合物稻痕光(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷招(fosety 1-aluminum)、异稻痕净(iprobenfos)、亚磷酸及其盐、定菌磷(pyrazophos)、甲基立枯憐(tolclofos-methyl)；-有机氯化合物百菌清(chlorthalonil)、抑菌灵(dichlofIuanid)、双氯酿(dichlorphen)、磺菌胺(fIusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戍菌隆(pencycuron)、五氯酹(pentachlorophenol)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、五氯硝基苯(quintozene)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N- (4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺；-无机活性成分亚磷酸及其盐、波尔多液(Bordeaux混合剂)、铜盐(如醋酸铜、 氢氧化铜、王铜、碱性硫酸铜)、硫；-其他联苯、溴硝丙二醇(bronopol)、环氟菌胺(cyfIufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、二苯胺(diphenylamine)、苯菌酮(metrafenone)、米多霉素(mildiomycin)、喹啉铜(oxine-copper)、调环酸|丐(prohexadione-calcium)、螺1^茂胺(spiroxamine)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(环丙基甲氧基亚氨基(6_ 二氟甲氧基_2，3_ 二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酸胺、N' -(4-(4-氣_3_ 二氣甲基苯氧基)-2, 5_ 二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N' - (4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N' - (2-甲基-5-三氟甲基-4- (3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N/ -(5- 二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、2-{1-[2-(5_甲基-3-三氟甲基吡唑-I-基)乙酰基]哌啶_4-基}噻唑-4-羧酸甲基-(1，2，3，4_四氢萘-I-基)酰胺、2-{1-[2-(5_甲基-3-三氟甲基吡唑-I-基)乙酰基]哌啶_4-基}噻唑-4-羧酸甲基-(R)-I，2，3，4-四氢萘-I-基酰胺、乙酸6-叔丁基-8-氟_2，3- 二甲基喹啉-4-基酯、甲氧基乙酸6-叔丁基-8-氟-2，3- 二甲基-喹啉-4-基酯、N-甲基-2-{l-[2-(5-甲基-3-三氟甲基-IH-吡唑-I-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(IR)-I，2，3，4-四氢萘-I-基]-4-噻唑羧酰胺；G)生长调节剂脱落酸(abscisicacid)、先甲草胺(amidochlor)、U密 P定醇(ancymidol)、6_ 节基氨基嘌呤、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(氯化矮壮素(chlormequat chloride))、胆碱盐酸盐(choline chloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酸餅(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2，6-二甲基卩比唳、乙烯利(ethephon)、氟节胺(fIumetralin)、调卩密醇(fIurprimidol)、达草氟(f Iuthiacet)、调卩比服(forchlorfenuron)、赤霉酸(九二 0) (gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfid)、卩引哚-3-乙酸、马来酰肼、氟草磺(mefIuidide)、助壮素(mepiquat)(助壮素(mepiquat chloride))、环戍唑菌(metconazole)、萘乙酸、N-6-节基腺嘌呤、多效唑(paclobutrazol)、调环酸(调环酸|丐)、茉莉酸诱导体(prohydrojasmon)、赛二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、三丁基三硫代磷酸酯、2, 3, 5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)及烯效唑(uniconazole)；H)除草剂-乙酰胺类乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(fIufenacet)、苯噻草胺) (eptam) (EPTC) >沐 湘(esprocarb) > # : ) (molinate)」书 ^(OrbenCarb) >讲肆 (PhenmediPham) > 4 决(PrOSlfOCarb) ># 湘(PyribUtiCarb) >办 ^(thiobencarbr細f 湘(triallate);
〔0186U I 項 S hME:Mit^F SM (butroxydim) >識 園(ClethOdim) > SM(CyClOXydim) > Profoxydim^#^沛(SethOXydim) > 画酬，^ (tepraloxydim) >ira^l M(tralkoxydim)；
〔0187〕 I h哉_讲猜^:麯 l$p§^^,^^rMp^s (ethalfluralinr s(oryzalinr^^ (pendimethalinrM^ap^^(prodiaminer麯弟挪(trif luralin);〔01OOOOU - h 谢麗E:戮键麗(acifluorfenr谢 (acl〇nifenr^ 麗(bifenoxr鲰 ￥ (diclofop) > 麯 麗(ethoxyfen) > 麯摊猜 麗(fomesafen) > IL 麯^ 挪(lactofenrp^^lL^(oxyf Iuorfen)；
〔0189〕 - =^ ^“滿讲 P3 曰 oxynilr^ sl(&。已。as^r碧讲 QOMHH-1) ^〔0190U 丨#展署園^:# 蹈雕(imazamethabenzr# sM(imazamoxr,_# s(imazapic) >(imazapyr) >(imazaquin) (imazethapyr)；
〔0191〕-谢its 蹯賜滌# 錕 ^O-OBOir ^ (2,4-Dr2,4-mT0 (2,4-§r2,4-ma賜(dichlorpropr2 ,S (MCPArMCPAips.2 , 4MT賜(MCPB) .2,4 濟aM(mecoprop);
〔olCDrou I fJtt E:^ @(chloridazonrp^霖 蹈雕(f lufenpyr-ethylr;ii 戮(f luthiacet) ) ^) (norf lurazon) ) !!: (Pyridate)；
〔0193〕 I fJttsE:MMfIltsM(aminopyralidrhM^挪署驟(clopyralidrplt 麯 猜(diflufenicanrp^^ 沛(dithiopyrr麯 画(f luridoner麯 s(f luroxypyrr挪#^ (PiClOram) > PiCOlinaferK 1 ! (thiazopyr)；
〔0194〕 -) ^:) ! (amidosulfuronrHtmW^(azimsulfuronrw&lw0 (bensulfuronrM&l'n^(chlorimuron-ethylr^^ 丽(chlorsulfuronr麗 ! (CinOSUlfUrOn) >^3 丽(CyclOSlfamUrOn) > Zj 鯽羅 ! (ethoxysulfuron) >s&lw0 (flsasulfuronr戮是蘇丽(f lucetosulfuronr戮潘 ! (f lupyrsulfuronr.s猜 ! (foralulfuronrfIltM ^(halosulfuronrs# ^(imazoslfuronr5g
23、隆(iodosulfuron)、甲横胺黄隆(mesosulfuron)、精甲横胺黄隆(metsulfuron-methyl)、 烟黄隆(nicosulfuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟啼黄隆(primisulfuron)、氟 丙黄隆(prosulfuron)、卩比啼黄隆(pyrazosulfuron)、玉啼黄隆(rimsulfuron)、啼黄 隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄 隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟卩定黄隆(trifloxysulfuron)、氟胺黄隆 (triflusulfuron)、三氟甲黄隆(tritosulfuron)、I-((2-氯-6-丙基-咪唑并[l，2_b]
嗪-3-基)磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲；-三嗪类莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、草净津(cyanazin)、戊草津 (dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozin)、六嗪同(hexazinone)、苯嗪草(metamitron)、赛 克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、 去草净(terbutryn)、苯氧丙胺津(triaziflam)；-脲类绿麦隆(chlortoluron)、香草隆(daimuron)、敌草隆(diuron)、 伏草隆(fIuometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(Iinuron)、噻唑隆 (methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron)；-其他乙酰乳酸合成酶抑制剂双啼苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、唑啼磺胺 盐(cloransulam-methyl)、唑啼磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(f Iorasulam)、氟酮黄隆 (fIucarbazone)、氟唑唳草(flumetsulam)、唑草石黄胺(metosulam)、ortho-sulfamuron、五 氟石黄草胺(penoxsulam)、丙苯石黄隆(propoxycarbazone)、pyribambenz-propyl、啼苯草月亏 (pyribenzoxime)、pyriftalid、月亏唳草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、啼硫苯甲酸 (pyrithiobac)、pyroxasulfone、P比唑石黄草胺(pyroxsulam)；-其他氨唑草酮(amicarbazone)、杀草强(aminotriazole)、莎稗憐(anilofos)、 氟丁酸草胺(befIubutamid)、草除灵(benazolin)、bencarbazone、呋草横(benfuresate)、 批;草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、benzobicyclone、除草定(bromacil)、 溴 丁 酰草胺(bromobutide)、氟丙啼草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、唑 草胺(cafenstrole)、氟酮唑草(carfentrazone)、 口引哚酮草酯(cinidon-ethyl)、 敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethylin)、异恶草酮(clomazone)、节草隆 (cumyluron)、cyprosulfamide、麦草畏(dicamba)、苯敌快(difenzoquat)、二 氟卩比隆 (difIufenzopyr)、稗内胳螺抱菌(Drechslera monoceras)、草藻灭(endothal)、乙呋草 黄(ethofumesate)、乙苯酸草(etobenzanide)、四唑草胺(fentrazamide)、酸亚胺苯氧 乙酸(flumiclorac-pentyl)、氟 嗪酮(fIumioxazin)、胺草唑(fIupoxam)、氟咯草酮 (fIuorochloridone)、呋草酮(fIurtamon)、節草酮(indanofan)、异恶草胺(isoxaben)、异 鳴氟草(isoxaflutol)、环草定(Ienacil)、敌稗(propanil)、拿草特(propyzamide)、二氯 喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、硝横酮(mesotrione)、甲砷酸(methylarsenic acid)、抑草生(naptalam)、炔丙唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazone)、氯 鳴^嗪 草(oxaziclomefon)、戊 唑草(pentoxazone)、pinoxaden、双唑草臆(pyraclonil)、 氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotol、节草唑(pyrazoxyfen)、卩比唑特 (pyrazolynate)、灭藻酉昆(quinoclamine)、saflufenacil、石黄草丽(sulcotrione)、石黄月安草 唑(sulfentrazone)、特草定(terbacil)、tefuryltrione、tembotrione、thiencarbazone、 批草磺(topramezone)、4_轻基_3-[2-(2_甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基吡啶 -3-羰基]二环[3. 2. I]辛-3-烯-2-酮、(3-[2_氯-4-氟-5-(3-甲基-2，6-二氧代-4-三氟甲基-3，6-二氢-2H-嘧啶-I-基)苯氧基]吡啶-2-基氧基)醋酸乙酯、6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧P定-4-羧酸甲酯、6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)_嗪-4-醇、4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)-5-氟-吡啶-2-羧酸、4-氨基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯以及4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-二甲基氨基-2-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯。I)杀虫剂-有机(硫代)磷酸酯类高灭磷(acephate)、唑卩定磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死婢(chlorpyrifos)、甲基毒死婢(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlo rvos)、百治憐(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌憐(disulfoton)、乙硫憐(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫憐(fenthion)、异1^唑憐(isoxathion)、马拉硫憐(malathion)、甲胺憐(methamidophos)、杀扑憐(methidathion)、甲基一六零五(methyl-parathion)、速灭憐(mevinphos)、久效憐(monocrotophos)、讽吸憐(oxydemeton-methyl)、对氧憐(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌憐(phorate)、辛硫憐(phoxim)、虫螨憐(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、乙丙硫磷(sulprophos)、四氯烯磷(tetrachlorvinphos)、特丁憐(terbufos)、三唑憐(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)；-氨基甲酸酯类棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)§虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗姆威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑虫牙威(triazamate)；-拟除虫菊酯类丙烯除虫菊酯(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyf Iuthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、a -氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酉旨(imiprothrin)、入-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、块酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯 I 和 II (pyrethrin I and II)、批咪唑菌(resmethrin)、灭虫娃醚(silafluofen)、t-氟胺氰菊酯(tau_fIuvalinat)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、profluthrin、dimefluthrin ；-昆虫生长抑制剂a)几丁质合成抑制剂苯甲酰脲类定虫隆(chloriluazuron)、灭蝇胺(cyromazine)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexafIumuron)、氟丙氧脲(Iufenuron)、双苯氟服(novaluron)、伏虫隆(tefIubenzuron)、杀虫隆(trifIumuron)；噻嗪酮(buprofezin)、茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentezine) ；b)脱皮素拮抗剂特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酸餅(methoxyfenozide)、双苯酸餅(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin) ；c)保幼激素类蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb)；d)类脂生物合成抑制剂螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramate)；-烟碱受体激动剂/拮抗剂噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、批虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯 P定(nitenpyram)、卩比虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、I- (2_ 氯噻唑-5-基甲基)~2~ 硝亚氨基-3，5_ 二甲基[1，3，5]六氢化三嗪( triazinane)；-GABA 拮抗剂硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟批唑虫(vaniliprole)、pyrafIuprole、pyriprole、5_ 氨基-1-(2,6- 二氯 ~4~ 甲基苯基)-4-胺亚磺酰基(sulf inamoyl) -IH-卩比唑-3_硫代羧酰胺；-大环内酯类齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克舌夂 105 (spinosad)、spinetoram ；-线粒体电子传输链抑制剂(METI)I杀螨剂喹螨醚(fenazaquin)、PJi螨酮(pyridaben)、卩比螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酉先胺(tolfenpyrad)、fIufenerim ；-METI II 和 III 物质灭螨醌(acequinocyl)、啼螨酯(f Iuacrypyrim)、灭蚁腙(hydramethyInon)；-去偶剂氟唑虫清(chlorfenapyr)；-氧化磷酸化抑制剂三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite)；-昆虫脱皮抑制剂灭蝇胺(cyromazine)；-混合功能氧化酶抑制剂增效醚(piperonylbutoxide)；-钠通道阻断剂1 二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metafIumizone)；-其他benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟卩定虫酰胺(f Ionicamid)、卩定虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozin)、硫磺(sulfur)、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酉先胺(flubendiamide)、chlorantraniliprole、cyazypyr (HGW86)；cyenopyrafen、 fIupyrazofos^ 丁氣虫茜酉旨(cyflumetofen)、石黄月安虫茜酉旨(amidofIume)、imicyafos、双三氟虫服(bistrifIuron)及新喹唑啉(pyrifIuquinazon)。作为其它农业化学活性物质，优选生物杀虫剂。生物杀虫剂一般例如自“TheManual of Biocontrol Agents (原名 The Biopestieide Manual)，，，第 4 版 2009，LeonardCopping编，British Crop Protection Council可知。适合的生物杀虫剂为能够控制植物疾病及害虫的天然存在的物质(诸如来自微生物、藻类、高等植物、海洋甲壳动物或矿物质的物质/萃取物)(所谓的生物化学杀虫剂)及能够控制植物疾病及害虫的微生物(诸如细菌、真菌、原虫、病毒、噬菌体、酵母)(所谓的微生物杀虫剂)。适合的微生物为诸如枯草杆菌(Bacillus subtilis)、短小芽胞杆菌(Bacillus pumilus)、苏云金芽胞杆菌(Bacillusthuringiensis)、假单胞菌属(Pseudomonas spp.)及链霉菌属(Streptomyces spp.)的细菌。这些微生物可例如以商标名称Braritone (苏云金杆菌(B. thuringiensis)库斯塔基(kurstaki)亚种 BMP 123) ^ Serenade (枯草杆菌(B. subtilis)QST 713)、Ballad⑩plus (短小芽孢杆菌(B. pumilus) QST 2808)自Agraquest购得。此外，诸如木霉属(Trichoderma spp.)、巴西安白僵菌(Beauveria bassiana)、小盾壳霉(Coniothyriumminitans)(可以C!ontanS⑩自 Neudorff GmbH 购得)、奥德曼细基隔孢(Ulocladiumoudemansii)(例如来自 BotriZen Ltd. , New Zealand 的 BOTRY-ZEN )或赫色小球壳孢(Microsphaeropsis ochracea)的真菌为适合的。适合的原虫为例如幢虫微孢子虫(Nosema Iocustae)。适合的病毒为例如苹果蠹蛾(Cydia pomonella)的杆状病毒(baculoviruses)或颗粒体病毒(granuloviruses)。适合的酵母为例如隐球酵母属(Cryptococcus species)及念珠菌属(Candida species)。可使用的矿物质为例如高岭土、娃酸钠或娃藻土。适合的生物化学杀虫剂为例如土荆芥(Chenopodium ambrosioide)的萃取物(可以Rec丨uiem 自Agraquest购得)、印度楝树植物(neem plant)的萃取物、或聚葡萄胺糖(例如来自BotriZen Ltd.，New Zealand的ARMOUR-ZEN )。优选生物杀虫剂为微生物，尤其细菌，特别是枯 杆菌、短小芽胞杆菌及苏云金杆菌。此外，本发明涉及一种粒子直径为I至200nm且包含水溶性聚合物的铜盐粒子的水性悬浮液，其中该铜盐包含不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子，且该悬浮液包含不超过I. 0重量％的溶解无机盐。优选阴离子及水溶性聚合物是如上所述的。铜盐粒子优选为非晶型。本发明悬浮液包含每公斤悬浮液至少0. I克铜离子。优选地，其包含至少0. 5g/kg,尤其优选2. 5g/kg且尤其至少3. 5g/kg。铜离子的含量可通过火焰原子吸收光谱法(flame atomic absorption spectrometry)测定。铜离子优选为铜(II)离子。本发明悬浮液有利地具有尤其较低含量的溶解无机盐。一般而言，在合成中形成每当量铜盐约I当量可溶性无机盐，其中I当量定义为每电荷的摩尔数。溶解无机盐的极低浓度可在悬浮液中通过上述用于制备铜盐粒子的方法、尤其通过方法的步骤e)实现。本发明悬浮液优选包含每当量铜不超过0. 5当量、优选不超过0. 2当量、尤其优选不超过0. I当量且尤其不超过0.05当量的溶解无机盐。溶解无机盐尤其为氯化物、硝酸盐或乙酸盐。本发明悬浮液可包含至少另一农业化学活性物质。适合的其它农业化学活性物质是如上所述的那些。本发明悬浮液可获得，且尤其可通过包含以下步骤的方法获得a)制备包含铜离子的水溶液(溶液I)及包含至少一种不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子的水溶液(溶液2)，两种溶液I及2中的至少一种包含至少一种水溶性聚合物，b)在0至100°C的范围内的温度下混合步骤a)中制备的溶液I与溶液2，铜盐粒子伴随水性悬浮液的形成而形成，和e)移除溶解的无机盐。步骤a)及b)对应于制备铜盐粒子的方法的上述步骤a)和b)。在步骤e)中，优选通过过滤、尤其通过通过膜法的过滤来分离出溶解无机盐。适合的溶解无机盐主要为溶解于水中且在溶液I与溶液2之间的反应中形成的除所要经表面修饰的纳米粒状铜化合物之外的盐，诸如溶解无机盐(例如氯化钠、硝酸钠或氯化铵)。这些副产物可例如通过膜法，诸如纳滤、超滤、微滤或交流过滤大体上自水性分散液移除。在一优选实施方案中，在步骤e)中，通过超滤(UF)分离出副产物。优选地，通过以浓缩模式或任选以浓缩及渗滤模式、尤其优选首先以浓缩模式且接着以渗滤模式进行超滤实现盐的浓缩及移除。
在超滤中，不溶性铜盐粒子基本上完全由膜滞留且过量水溶性聚合物部分或实际上完全由膜滞留。溶解无机盐、溶剂及其它较低分子量的化合物穿过膜进入渗透物中。可穿过膜的溶解组分的耗尽取决于浓缩因子MK =m馈入物/m滞留物$ m°馈入物/m°滞留物^■纟
知留，R= I-[c渗透物/c.滞留物](111=质星，111 =质星/时间，c =浓度)。然而，因为浓度通常有限，所以一般不可能自滞留物完全分离可渗透组分。在滞留为0(无阻通道)的情况下，举例而言，例如在浓缩因子分别为10或20下达到90或95%的耗尽。因此若纯度不足，则有可能在随后渗滤步骤(亦即渗滤模式)中分离出其它溶解无机盐及其它较低分子量的化合物。分离出渗透物且相同量的渗滤介质(水)注入滞留物中，亦即滞留物的量保持恒定。渗滤的耗尽取决于渗滤系数MA = /mm° ms物/m° .滞留物及滞留。在滞留为0(无阻通道)的情况下，例如，在渗滤系数分别为1、2或3下达到63、87或95%的耗尽。可使用具有2至500kD的截断或3至200nm的孔隙直径的不同膜(关于膜材料、截断及几何形状)。上限由水溶性聚合物的分子量或尺寸或铜盐粒子的尺寸确定。聚合物应至少部分由膜滞留且铜盐粒子应实际上完全由膜滞留。实际上无在反应中形成的盐及实际上无存在于聚合保护胶体中的任何低分子量二级化合物可由膜滞留。膜的分离层可由有机聚合物、陶瓷、金属、碳或其组合组成且在过滤温度下在馈入介质中必须稳定。由于机械原因，分离层通常涂覆于一层或多层包含与分离层相同的材料或复数种不同材料的多孔次结构。在下表中提及可能的材料组合的实例。所用的陶瓷可为例如a-Al203、Zr02、Ti02、SiC或混合陶瓷材料。适合聚合物为例如聚乙烯、聚丙烯、PTFE、PVDF、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺、聚丙烯腈或聚酯。
权利要求
1.通过用有效量的包含水溶性聚合物且具有I至200nm的初级粒子直径的铜盐粒子处理保护的作物、土壤或植物繁殖材料的控制致植物病微生物的方法，其中该铜盐包含不为氢氧根且会与铜离子形成沉淀的阴离子。
2.根据权利要求I的方法，其中铜盐粒子为非晶型。
3.根据权利要求I或2的方法，其中有效量为每公顷10至500g铜离子。
4.根据权利要求I至3中任意一项的方法，其中水溶性聚合物为聚羧酸盐。
5.根据权利要求I至4中任意一项的方法，其中水溶性聚合物为具有梳样分子结构、包含90至10重量％的巨单体和10至90重量％的携带可去质子基团的共聚单体的聚合物。
6.根据权利要求I至5中任意一项的方法，其中阴离子为碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、草酸根、硼酸根或四硼酸根离子。
7.根据权利要求I至6中任意一项的方法，其中铜盐粒子以根据权利要求9至16中任意一项的水性悬浮液的形式存在。
8.根据权利要求I至7中任意一项的方法，其中铜盐粒子可通过包含以下步骤的方法获得 a)制备包含铜离子的水溶液(溶液I)和包含至少一种不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子的水溶液(溶液2)，所述的两种溶液I和2中的至少一种包含至少一种水溶性聚合物， b)在O至100°C范围内的温度下混合步骤a)中所制备的溶液I与溶液2，铜盐粒子伴随水性分散液的形成而形成，及 c)任选浓缩所形成的水性分散液和/或移除副产物。
9.具有I至200nm的初级粒子直径且包含水溶性聚合物的铜盐粒子的水性悬浮液，其中该铜盐包含不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子，且所述的悬浮液中每当量铜包含不超过O. 5当量(摩尔/电荷)溶解的无机盐。
10.根据权利要求9的悬浮液，其中悬浮液中每kg悬浮液包含至少O.Ig铜离子。
11.根据权利要求9或10的悬浮液，其中铜盐粒子为非晶型。
12.根据权利要求9至11中任意一项的悬浮液，其中悬浮液包含另一农业化学活性物质。
13.根据权利要求9至12中任意一项的悬浮液，其中水溶性聚合物为聚羧酸盐。
14.根据权利要求9至13中任意一项的悬浮液，其中阴离子为碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、草酸根、硼酸根或四硼酸根离子。
15.根据权利要求9至14中任意一项的悬浮液，其可通过包含以下步骤的方法获得 a)制备包含铜离子的水溶液(溶液I)和包含至少一种不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子的水溶液(溶液2)，所述的两种溶液I和2中的至少一种包含水溶性聚合物， b)在O至100°C范围内的温度下混合步骤a)中所制备的溶液I与溶液2，铜盐粒子伴随水性悬浮液的形成而形成，及 e)移除溶解的无机盐。
16.根据权利要求9至15中任意一项的悬浮液，其中无机盐为氯化物、硝酸盐或乙酸盐。
17.根据权利要求9至15中任意一项的悬浮液的用途，其通过使该悬浮液作用于各自的害虫、其栖息地和/或加以保护以免遭各自害虫损害的植物、土壤和/或不合需要的植物和/或有用植物和/或其栖息地，而用于控制致植物病微生物和/或不合需要的植物生长和/或不合需要的昆虫或螨感染和/或用于调节植物生长。
18.根据权利要求9至15中任意一项的悬浮液的用途，其通过用所述的悬浮液处理有用植物的种子，而用于控制植物上的不合需要的昆虫或螨感染和/或用于控制致植物病微生物和/或用于控制不合需要的植物生长。
全文摘要
本发明涉及通过用有效量的铜盐粒子处理保护的作物、土壤或植物繁殖材料来控制致植物病微生物的方法，其中所述的铜盐粒子包含水溶性聚合物且具有1至200nm的初级粒子直径。本发明亦涉及以上提及的铜盐粒子的水性悬浮液和所述的悬浮液在作物保护方面的用途。
文档编号A01N25/04GK102638974SQ201080054845
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月29日 优先权日2009年12月2日
发明者A·卡尔波夫, A·科普夫, H·福斯, K-H·施奈德, M·默克, S·东克尔, 近藤章一 申请人:巴斯夫欧洲公司