专利名称：一种含丁香菌酯和保护性杀菌剂的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有丁香菌酯的杀菌组合物，特别是一种含有丁香菌酯和选自代森锰锌、代森锌、代森联、丙森锌之一的杀菌组合物，属于复配农药技术领域。
背景技术：
甲氧基丙烯酸类杀菌剂是近年来新开发的杀菌剂品种，是杀菌剂领域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，它通过锁住细胞色素b和Cl之间的电子传递而阻止细胞的ATP合成，从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特，但病原菌对其产生抗性的速度也很快，使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸类杀菌剂的大面积推广使用，因此将甲氧基丙烯酸类杀菌剂与另一种作用机理的杀菌剂组合复配， 提高药效，减缓抗性的产生，减少使用量，扩大该药剂的施用是目前急需解决的问题。丁香菌酯是一种甲氧基丙烯酸甲酯类化合物，英文通用名Koumoxystrobin，化学名称(E)-2- (2- ((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保护和治疗作用，是一种高效广谱的农用杀菌剂，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、苹果树腐烂病、黄瓜霜霉病、水稻稻瘟病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病等有很好的防效。保护性杀菌剂是指在病菌侵染作物之前，先在作物表面上施药，防止病菌入侵，起到保护作用。保护性杀菌剂使用后，能在作物表面形成一层透气、透水、透光的致密性保护药膜，这层保护膜能抑制病菌孢子的萌发和入侵，从而达到杀菌防病的效果，这类杀菌剂对已经侵染和发病的作物病害防效很差，常和内吸性杀菌剂混配使用才能达到较好的防效。 代森锰锌、代森锌、代森联、丙森锌是杀菌范围广、最常见、用量最大的保护性杀菌剂。代森锰锌，其他中文名大生，英文通用名Mancozeb，化学名称乙撑双二硫代氨基甲酸锰和锌络盐。代森锰锌是杀菌谱较广的保护性杀菌剂，主要是抑制菌体内丙酮酸的氧化，对果树、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多种病害有效，同时它常与内吸性杀菌剂混配，用于延缓抗性的产生。代森锌，代森锌英文通用名zineb，分子式C4H6N2S4Zn,化学名称乙撑双二硫代氨基甲酸锌。代森锌是一种保护性的有机硫杀菌剂，对许多病菌如霜霉病菌、晚疫病菌及炭疽病菌等有较强触杀作用。对植物安全，有效成分化学性质较活泼，在水中易被氧化成异硫氰化合物，对病原菌体内含有一 SH基的酶有强烈的抑制作用，并能直接杀死病菌孢子，抑制孢子的发芽，阻止病菌侵入植物体内，但对已侵入植物体内的病原菌丝体的杀伤作用很小。因此，使用代森锌防治病害应掌握在病害始见期进行，才能取得较好的效果。代森联，英文通用名metriam，化学名称三[氨]乙烯双(二硫氨基甲酸酯)锌 (2+))][四氢-1，4，7- 二噻二氮芳辛-3，8-连二硫酮]，聚合体。代森联是一种优良的保护性杀菌剂，属低毒农药。由于其杀菌范围广、不易产生抗性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂，所以在国际上用量一直是大吨位产品。是目前其他保护性杀菌剂的替代产品，通过近几年田间应用，对防治梨黑星病、苹果斑点落叶病、瓜菜类疫病、霜霉病、大田作物锈病等效果显著。
丙森锌，其他名称安泰生，英文通用名propineb，分子式(C5H8N2S4Zn) x，化学名称丙烯基双二硫代氨基甲酸锌。丙森锌是一种广谱、速效的保护性杀菌剂，作用于真菌细胞壁和蛋白质的合成，能抑制孢子的侵染和萌发，同时能抑制菌丝体的生长，导致其变形、死亡。适用于防治果树、蔬菜等作物的霜霉病、疫病、炭疽病等，且该药含有易于被作物吸收的锌元素， 有利于促进作物生长和提高果实的品质。尽管丁香菌酯是一种高效广谱的农用杀菌剂，但它作为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，重复使用病菌会产生抗性，导致防效降低，且使用成本高。上述保护性杀菌剂代森锰锌、代森锌、代森联、丙森锌已使用多年，病原菌对其产生了很大的抗性，单独施用用药量越来越大，且对已经侵入植物体内的病菌无效，常和内吸性农药复配使用，目前还没有这四种农药和丁香菌酯混配的专利报道。发明人通过试验发现，将作用机理不同的丁香菌酯和保护性杀菌剂复配，具有明显的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少施药次数和用药量，减缓病菌抗性的产生，降低防治成本，对作物安全性高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低， 不易产生抗药性、对作物安全的杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治苹果斑点落叶病、轮纹病、炭疽病、 褐斑病，蔬菜炭疽病、霜霉病、疫病上的应用。为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的
A)第一活性成分丁香菌酯；
B)第二活性成分保护性杀菌剂，选自代森锰锌、代森锌、代森联、丙森锌中的一种； 第一活性成分与第二活性成分的重量比为1 :3 1 :50，优选的重量比为1 :6 1 :40，
最优选的重量比为1 15 1 :30。第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的8% 80%，优选为
40% 80%ο本发明杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、可湿性粉剂。对于水分散粒剂来说，分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；稳定剂如乌洛托品、柠檬酸钠、柠檬酸、醋酸钠中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对可湿性粉剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；稳定剂如乌洛托品、柠檬酸钠、柠檬酸、醋酸钠中的一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对苹果斑点落叶病、轮纹病、炭疽病、褐斑病，蔬菜炭疽病、霜霉病、疫病具有较好的防治效果。
具体实施例方式为了防治农业生产上的苹果斑点落叶病，发明人以丁香菌酯与代森锰锌、 代森锌、代森联、丙森锌进行了相互复配的增效研究，试验对象为苹果斑点落叶病菌 Alternariaalternataf. sp. mali，试验药剂丁香菌酯原药采用吉林八达农药有限公司生产的原药，代森锰锌、代森锌原药采用河北双吉化工有限公司、代森联原药采用巴斯夫欧洲公司、丙森锌原药采用江苏南通宝叶化工有限公司生产的原药。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2—2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同， 抑菌率在5% 90%的范围内按等差级数设定)。设清水对照，重复3次。采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5 mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置26°C温箱中培养72h ；检查菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5tl值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC) ^ 120表现为增效作用；CTC彡80表现为拮抗作用； 80 < CTC < 120表现为相加作用。
表1-1 丁普蘭B与代森锰锌組合对苹果斑点落叶痛W室ft毒力测定
权利要求
1.一种含丁香菌酯和保护性杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于包括A)第一活性成分丁香菌酯；B)第二活性成分保护性杀菌剂选自代森锰锌、代森锌、代森联、丙森锌中的一种；第一活性成分与第二活性成分的重量比是1 :3 1 :50。
2.根据权利要求1所述含丁香菌酯和保护性杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的重量比是1 :6 1 :40。
3.根据权利要求2所述含丁香菌酯和保护性杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的重量比是1 :15 1 :30。
4.根据权利要求1至3任意之一所述含丁香菌酯和保护性杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的8% 80%。
5.根据权利要求4所述含丁香菌酯和保护性杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分和第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的40% 80%。
6.根据权利要求1所述含丁香菌酯和保护性杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于所述组合物可配制成农业上允许的任意剂型。
7.根据权利要求6所述含丁香菌酯和保护性杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于所述组合物为水分散粒剂或可湿性粉剂。
8.权利要求1所述含丁香菌酯和保护性杀菌剂的杀菌组合物在防治苹果斑点落叶病、 轮纹病、炭疽病、褐斑病，蔬菜炭疽病、霜霉病、疫病中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种含丁香菌酯和保护性杀菌剂的农用杀菌组合物，包括有效活性成分由丁香菌酯与选自代森锰锌、代森锌、代森联、丙森锌的保护性杀菌剂组成，丁香菌酯与保护性杀菌剂的重量比是13～150。本组合物可配制成农业上允许的水分散粒剂、可湿性粉剂。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，减缓抗性的产生，制剂残留量少，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，本发明对苹果斑点落叶病、轮纹病、炭疽病、褐斑病，蔬菜炭疽病、霜霉病、疫病有显著的防治效果。
文档编号A01P3/00GK102283225SQ20111026956
公开日2011年12月21日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者乌小瑜, 何爱华, 侯江利, 冯建雄, 刘卫博, 孙瑞, 寇鹏斌, 张崇斌, 张 杰, 时晓磊, 李明甫, 梁百亮, 梅红玉, 赵海军, 达普妮, 郑敬敏, 陆海瑞, 韦挺, 黄发伟 申请人:陕西上格之路生物科学有限公司