专利名称：一种含螺螨酯的悬乳剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及农药剂型加工领域，具体涉及季酮酸类杀螨剂螺螨酯制备原药微粒的悬浮体系与油类乳液组分混配形成稳定的悬浮乳剂，以及其制备方法。
背景技术：
螺螨酯理化性质外观白色粉状，无特殊气味，熔点94.8°C，20°C，蒸气压 3父10_^1，201密度1.四8/0113。溶解性(物质/IOOOml溶剂，20°C )正己烷中20，二氯甲烷中> 250，异丙醇中47，二甲苯中> 250，水中0. 05。毒性大鼠急性经口 LD50 > 2500mg/ kg,急性经皮LD50 > 4000mg/kg ；对蜜蜂LD50 > 100 μ g/只蜂。作用方式具有全新的作用机理，具触杀作用，没有内吸性。主要抑制螨的脂肪合成，阻断螨的能量代谢，螨的各个发育阶段都有效，包括卵。螺螨酯属于新型季酮酸类杀螨剂，它通过抑制害螨体内的脂肪合成，破坏螨虫的能量代谢活动，最终杀死害螨，是一种新的、高效非内吸性叶面处理杀螨剂， 与其它现有杀螨剂不存在交互抗性问题，对多种作物的不同螨类均有很好防效和出色的持效性，既杀卵又杀幼螨，特别适合于防治对现有杀螨剂产生抗性的有害螨类。悬乳剂suspoemulsion，简写为SE，是由一种不溶于水的固体原药和一种油状液体及各种助剂在水介质中分散均化而成的高悬浮乳状体系。是一个三项混合物，有机相 (非连续相)分散于水相(连续相)，即油/水型乳剂以及完全分散在水相的固体。它具有悬浮剂和水乳剂的优点，如避免了农药乳油和可湿性粉剂因有机溶剂和粉尘对环境和操作者的污染和毒害，贮运安全，具有较高的生物活性等。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种性质稳定、晶体不长大的螺螨酯悬乳剂。本发明要解决的另一个技术问题是提供这个螺螨酯悬乳剂的制备方法。本发明的技术方案是，一种含螺螨酯的悬乳剂，所述悬乳剂包括螺螨酯1 50重量份，润湿分散剂2 10重量份，抗结晶剂1 3重量份，消泡剂0. 1 2重量份，粘着剂 1 25重量份，乳化剂2 10重量份，水0. 1-100重量份。根据本发明的含螺螨酯的悬乳剂，优选的是，所述悬乳剂还可包括抗冻剂0. 1 10重量份，增稠剂0. 005-2重量份，防腐剂0. 005-2重量份。在一个优选的实施方案中，所述润湿分散剂选自高分子EO-PO嵌段共聚物、萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、高分子疏型的支装共聚物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、木质素磺酸盐、聚合羧酸盐类中的一种或者两种以上的组合。更优选的是，所述润湿分散剂选自Ε0/Ρ0嵌段共聚物或烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐中的一种或其混合。
在一个优选的实施方案中，所述乳化剂选自斯盘SPAN系列、土温TWEEN系列、NP系列壬基酚聚氧乙烯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、高分子EO-PO 嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯聚醚磷酸脂、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或者两种以上的组合。在一个优选的实施方案中，所述抗结晶剂为水溶性的大分子或者是无机盐类化合物。进一步地，所述抗结晶剂选自聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、 聚丙烯酸钠PAAS、尿素、氯化钠、氯化钾、硫酸镁、硫酸钠、硝酸钾中的一种或者两种以上的组合。更优选地是，抗结晶剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的一种或其组合。在一个优选的实施方案中，所述粘着剂选自植物油及其衍生物、矿物油、液体石蜡(即白油)、脂肪酸混合物、长链油酸、直链烷烃溶剂油、环烷烃溶剂油中的一种或者两种以上的组合。所述植物油可以优选大豆油、菜籽油、棉籽油、蓖麻仁油、棕榈油、玉米油、松节油、 椰子油、向日葵油、松基油等。植物油的衍生物可以是甲酯化植物油、环氧化植物油、树焦油等。更优选的是，粘着剂为植物油和甲酯化植物油中的一种或其混合物。优选的是，所述消泡剂选自硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷消泡剂中的一种。本生产工艺中所采用的水为去离子水或者蒸馏水。优选的是，所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素、氯化钠中的一种。优选的是，所述增稠剂选自黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙烯醇、硅酸镁铝、 膨润土、高岭土、硅藻土、白炭黑、明胶、阿拉伯胶中的一种或者两种以上的组合。优选的是，所述防腐剂为甲醛、戊二醛、山梨酸钾、苯甲酸钠、缩聚的羟甲基有机物、异噻唑啉酮类中的一种。增稠剂和防腐剂可以根据需要适量添加。缩聚的羟甲基有机物为释放甲醛型。本发明还提供了上述含螺螨酯悬乳剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将水与润湿分散剂、抗结晶剂、消泡剂混合均勻，投入螺螨酯原药分散均勻后， 通过砂磨机进行连续化砂磨，得到螺螨酯的悬浮剂SC ；(2)将乳化剂溶解在粘着剂中，混合均勻后得到油相，将乳化剂与水混合制成水相，把配置好的油相倒入水相并开启高速均化，形成稳定的0/W乳液；(3)在配制好的螺螨酯悬浮剂SC中加入步骤( 得到的乳液，混合均勻，得到螺螨酯悬乳剂SE。优选的是，所述砂磨温度为0_40°C ；所述砂磨后的螺螨酯粒径为1 μ m-8 μ m。进一步的，所述步骤(3)中还可加入抗冻剂0. 1 10重量份，增稠剂0. 005-2重量份，防腐剂0. 005-2重量份。制备方法中各种组分的优选范围同上。螺螨酯作为一种新型杀菌剂制备成农药环保新剂型悬乳剂SE，减少传统乳油制剂所使用的有机溶剂，可以减少环境污染，降低对施药者的毒性。螺螨酯是一种高效非内吸性叶面处理杀螨剂，具触杀作用，而没有内吸性，在本发明中通过配方优化拟寻找一种提高有效成分螺螨酯对标靶害虫的触杀效率的方法。本发明的悬乳剂中，油类组分以乳液微粒的形式存在整个悬浮体系中，而螺螨酯原药常温下呈晶体状，本发明筛选的一高黏着度油类组分(粘着剂)，提高了有效成分螺螨酯微粒对标靶作物和害虫的附着力，同时制备出稳定的乳液体系。而这种高黏着度油类组分(粘着剂)应不溶于水或者在水中有微量的溶解度。制得的螺螨酯悬乳剂在生产和产品贮藏期间的温度下应是稳定的，不能有结晶析出。悬乳剂是分散相(包括固体微粒和乳液微粒)稳定均勻分散在以水为连续相的介质之中，由于乳液分散相在热力学上属于不稳定的体系，容易引起体系的聚凝或乳液相在固体分散相上附集破乳。所以本发明筛选的乳化剂能够有效的避免这一点，得到稳定的悬乳剂。悬乳剂中一种或几种组分是乳液微粒的形态分布在整个体系中，会使用到一些溶剂溶解固体原药或者稀释高粘度的液体原药。在这些溶剂作用下会引起悬乳剂中固体分散相的部分固体微粒表面有油化溶解的现象，而引起奥氏熟化(即生成结晶和晶体长大)的问题，最终导致悬乳剂的不稳定。本发明通过筛选合适的润湿分散剂有效的避免上述现象的出现。而常见的螺螨酯悬浮剂产品仍具有悬浮体系不稳定的状况，固体微粒容易出现晶体长大和奥式熟化的现象，本发明寻找到了一种抗结晶剂，用于防止悬浮体系的粒子增大， 从而形成稳定的悬浮体系。本发明的有益效果是1、在悬浮体系中加入高黏着度油类乳液组分(粘着剂)混配形成悬乳剂，使固体微粒在叶面喷洒后的强力粘着与作物表面，提高耐雨水的冲刷能力；并增强了附着于螨类害虫的体表的粘结力，提高触杀效果。同时延长有效成分螺螨酯在作物上的滞留时间，从而显著增效。2、所选择的油类组分来源于植物源或者矿物油，无药害，安全性能高；以水为连续介质，能有效降低对皮肤和眼睛的刺激性以及毒性，安全、环保；不使用有机溶剂(如甲苯、二甲苯类)的使用量，生产中避免易燃、易爆和中毒问题；包装、贮存和运输费用降低， 节约生产成本。3、本发明的悬乳剂中，螺螨酯的原药以固体微粒的形式存在整个悬浮体系中，该原药属于中等熔点原药(熔点94. 8°C )，一般粉碎的方法有干法粉碎与湿法粉碎，本发明中固体原药粉碎的办法，选择湿法低温砂磨粉碎螺螨酯原药。低温湿法粉碎具有物理破碎原药状态稳定，最终制剂产品不易膏化；能够连续化生产，生产效率较高；生产时工作环境对人体更安全，没有干法粉碎中的噪音、粉尘、废气等污染因素。4、本发明的制备方法成本低，便于工业化生产。
具体实施例方式为了更好的说明本发明技术，可以通过以下具体实例进一步说明，但不紧限于此。实施例一
组分含量，%螺螨酯5MorwetEFW1Morwet D-4252有机桂消泡剂0.5聚乙烯醇PVA0.5玉米油20Alkamus VO/Ol2AEO-123乙二醇10XG (2%)适量MTI适量水余量补足100第一步将150g去离子水与Morwet EFff 10g(阿克苏诺贝尔公司烷基萘磺酸钠的润湿剂)、Morwet D-425 20g(阿克苏诺贝尔公司烷基萘磺酸缩聚物钠盐分散剂)、抗结晶剂聚乙烯醇PVA 5g、有机硅消泡剂5g混合搅拌均勻，然后投入50g的螺螨酯原药分散均勻后，通过卧式砂磨机进行连续化砂磨，砂磨温度控制在40°C以下，粒度达到要求范围后停止砂磨(平均粒径3 μ m士2 μ m)，得到螺螨酯的悬浮剂SC。第二步将Alkamus V0/01 20g(罗地亚公司乳化剂)溶解在200g的玉米油中(市购材料)，搅拌均勻后得到油相；将30g的AE0-12 (海安石化公司脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂产品)、309g的去离子中搅勻(水相)；把配置好的油相到入水相并开启高速均化，形成稳定的0/W乳液，得到粘着剂玉米油乳液。第三步在配制好的螺螨酯悬浮剂SC 240g中加入配制好的粘着剂玉米油乳液 559g，同时开启搅拌(维持300转/min)，然后加入乙二醇IOOgUOOg的黄原胶水溶液、杀菌剂MTI Ig (2-甲基-4，5-亚丙基-4-异噻唑啉-3-酮异噻唑啉酮类化合物)、搅拌均勻，即制得5%的螺螨酯悬乳剂SE。实施例一、主要技术指标如下表
权利要求
1.一种含螺螨酯的悬乳剂，其特征在于所述悬乳剂包括螺螨酯1 50重量份，润湿分散剂2 10重量份，抗结晶剂1 3重量份，消泡剂0. 1 2重量份，粘着剂1 25重量份，乳化剂2 10重量份，水0. 1-100重量份。
2.根据权利要求1所述的含螺螨酯的悬乳剂，其特征在于所述悬乳剂还包括抗冻剂 0. 1 10重量份，增稠剂0. 005-2重量份，防腐剂0. 005-2重量份。
3.根据权利要求1所述的含螺螨酯的悬乳剂，其特征在于所述润湿分散剂选自高分子EO-PO嵌段共聚物、萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、 烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、高分子疏型的支装共聚物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、木质素磺酸盐、聚合羧酸盐类中的一种或者两种以上的组合；所述乳化剂选自斯盘SPAN系列、土温TWEEN系列、NP系列壬基酚聚氧乙烯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、高分子EO-PO嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯聚醚磷酸脂、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、 苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的含螺螨酯的悬乳剂，其特征在于所述抗结晶剂为水溶性的大分子聚合物或者是无机盐类化合物。
5.根据权利要求4所述的含螺螨酯的悬乳剂，其特征在于所述抗结晶剂选自聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯酸钠PAAS、尿素、氯化钠、氯化钾、硫酸镁、硫酸钠、硝酸钾中的一种或者两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的含螺螨酯的悬乳剂，其特征在于所述粘着剂选自植物油及其衍生物、矿物油、液体石蜡、脂肪酸混合物、长链油酸、直链烷烃溶剂油、环烷烃溶剂油中的一种或者两种以上的组合；所述消泡剂选自硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷消泡剂中的一种。
7.根据权利要求2所述的含螺螨酯的悬乳剂，其特征在于所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素、氯化钠中的一种；所述增稠剂选自黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙烯醇、硅酸镁铝、膨润土、高岭土、 硅藻土、白炭黑、明胶、阿拉伯胶中的一种或者两种以上的组合；所述防腐剂为甲醛、戊二醛、山梨酸钾、苯甲酸钠、缩聚的羟甲基有机物、异噻唑啉酮类中的一种。
8.权利要求1-7所述含螺螨酯悬乳剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将水与润湿分散剂、抗结晶剂、消泡剂混合均勻，投入螺螨酯原药分散均勻后，通过砂磨机进行连续化砂磨，得到螺螨酯的悬浮剂SC ；(2)将乳化剂溶解在粘着剂中，混合均勻后得到油相，将乳化剂与水混合制成水相，把配置好的油相倒入水相并开启高速均化，形成稳定的0/W乳液；(3)在配制好的螺螨酯悬浮剂SC中加入步骤(2)得到的乳液，混合均勻，得到螺螨酯悬乳剂SE。
9.根据权利要求8所述的含螺螨酯悬乳剂的制备方法，其特征在于所述砂磨温度为 0-400C ；所述砂磨后的螺螨酯粒径为1 μ m-8 μ m。
10.根据权利要求8所述的含螺螨酯悬乳剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中还可加入抗冻剂0. 1 10重量份，增稠剂0. 005-2重量份，防腐剂0. 005-2重量份。
全文摘要
本发明提供了一种含螺螨酯的悬乳剂，所述悬乳剂包括螺螨酯1～50重量份，润湿分散剂2～10重量份，抗结晶剂1～3重量份，消泡剂0.1～2重量份，粘着剂1～25重量份，乳化剂2～10重量份，水0.1-100重量份。同时提供了该悬乳剂的制备方法，其中的途径之一通过将螺螨酯原药分散均匀连续砂磨得到悬浮剂，再将乳化剂的水溶液与粘着剂制成乳液，再将悬浮剂与乳液混合均匀，则得到螺螨酯悬乳剂SE。螺螨酯作为一种新型杀菌剂制备成农药环保新剂型悬乳剂SE，减少传统乳油制剂所使用的有机溶剂，可以减少环境污染，降低对施药者的毒性。本发明的悬乳剂性能稳定，无分层结底，无结晶长大，便于使用。
文档编号A01N43/12GK102334478SQ201110362700
公开日2012年2月1日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者仲苏林, 曹雄飞, 章东生, 谢玄, 陈小波 申请人:南通联农农药制剂研究开发有限公司