专利名称：用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种添加剂的制备技术，具体是指一种用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂的制备和应用。
背景技术：
硒是人和动物体内必需的微量元素，是构成谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)、硒蛋白P等多达23种功能蛋白的活性中心，具有以下功效(1)清除体内过氧化物、自由基，保护细胞结构与功能不受干扰与损害，延缓衰老；(2)加速致癌物质的代谢，促进DNA损伤修复，降低癌症发病率；(3)拮抗体内有毒物质，降低其毒性，有效保护肝脏；(4)增强机体细胞免疫功能，提高机体免疫力。而硒的严重缺乏会直接导致克山病和大骨节病，其中克山病最早发现与70年代的黑龙江克山县，是以心脏呈不同程度的扩张，严重时呈球形，心肌有散在不同程度的坏死灶及斑痕区为主要表现的心肌病；大骨节病是以骨关节增粗、畸形为主要表现的一种地方病。土壤缺硒是全世界广泛存在的问题，尽管我国的湖北恩施有世界硒都之称，陕西紫阳也是一个富硒区，但是我国存在一个从东北黑龙江省一直延伸到西南云南省的低硒带，占据我国国土面积的72%。在这些低硒区，农作物等食物的生长过程中无法从土壤中获取充足的硒，从而形成食物链的普遍缺硒状态，因此这些区域的人体内也处于缺硒的状态， 研究显示中国人均日摄入硒的总量约为35yg，显著低于世界卫生组织(WHO)推荐的硒日摄入量50-200 μ g。因此，在这些低硒区域生活的人们需要通过生物营养强化技术生产的农副产品来补充硒的摄入。食用菌由于其生长周期短、产量高等特点成为有效的硒营养强化农副产品。但是目前富硒食用菌生产方式是通过直接向菌基中添加无机硒酸盐(如亚硒酸钠、硒酸钠)，如富硒食用菌的栽培及其下脚料生产天然富硒牛奶的方法(中国专利申请 200610046148. 4)、富硒双孢菇的工厂化栽培方法(中国专利申请200910067431. 9)，但是这种技术一方面无机硒酸盐会对食用菌的生长产生毒害，严重影响食用菌产量，另一方面导致食用菌体内累积的大部分硒是无机盐的形态，被人食用后也会造成一定的毒害，补硒效果差。即使采用富硒玉米秸秆和富硒玉米芯制成的富含有机硒的食用菌培养基添加剂 (中国专利申请200910129165. 8)，也由于富硒玉米秸秆和富硒玉米芯中的硒含量较低，制成的添加剂硒含量最大为10微克/克，对于生产更高硒含量的食用菌就显得无能为力。而采用富硒水稻米糠(0. 2-0. 5% )生产富硒食用菌(中国专利申请20110080205. 1)也存在同样的缺陷。中国发明专利“低成本环保型氮肥控失方法及控失肥”(中国专利申请 200710020264. 3)禾口禾斗技文献 “An unique technology to transform inorganic nano-rods into nano-networks (Cai DQ et al.，2009，Nanotechno logy，20 255302 (6pp))”公开了一种利用天然一维纳米矿物材料——凹凸棒土复配有机絮凝剂聚丙烯酰胺和无机絮凝剂聚合氯化铝铁，达到将氮素(氨氮、尿素等)固定在土壤中的技术，其原理在于利用改性凹凸棒土的纳米孔道结构、高比面积和高离子交换容量，将氨氮或者尿素分子通过化学和物理吸附的方式固定在纳米孔道内部和外表面上，然后利用聚丙烯酰胺和聚合氯化铝铁的强絮凝特点，使凹凸棒土及其周围的土壤絮凝，形成较大的凹凸棒土分子网，从而完成对氮素的固定，取得良好效果。但是该技术尚未应用到硒的生物营养强化技术中。申请单位尝试将该技术应用到硒缓释食用菌添加剂中，但是发现专利“低成本环保型氮肥控失方法及控失肥”(中国专利申请200710020264. 3)中改性的凹凸棒土对硒酸盐或亚硒酸盐分子的缓释效果远较其对氮肥的缓释效果差，究其原因是因为凹凸棒土的层间晶面带负电荷，对呈正价的氮肥(氨氮、尿素等)具有很好的电荷吸附作用，但是硒酸盐或亚硒酸盐中的硒基团呈负价，较难通过电荷吸附效应进入凹凸棒土网格。为了将氮肥缓释技术应用到食用菌的硒生物营养强化中，并解决改性凹凸棒土对硒源的吸附效率低下、缓释效应差等缺陷，本发明因此而来。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，从而提高食用菌中的硒含量，达到有效富硒的效果，成为补硒的有效途径。为了将氮肥缓释技术应用到食用菌的硒生物营养强化中，并解决改性凹凸棒土对硒源的吸附效率低下、缓释效应差等缺陷，本发明提供一种用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂方法。本发明的技术方案如下一种用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，其特征在于所述硒缓释食用菌添加剂以组分的重量份数计包括硒源1-20重量份数；凹凸棒土或改性凹凸棒土 950-1000重量份数；β -环糊精5 40重量份数。优选的，所述硒缓释食用菌添加剂以组分的重量份数计包括硒源1-10重量份数；改性凹凸棒土970-979重量份数；β-环糊精20重量份数；且所述改性凹凸棒土为经氢型离子源(H+)辐照改性的一维纳米态的凹凸棒土。优选的，所述硒缓释食用菌添加剂中硒含量为418-4566毫克/千克。优选的，所述硒缓释食用菌添加剂的平均颗粒粒度为200-300微米。 优选的，所述硒源选自亚硒酸盐或硒酸盐。最为优选的，所述硒源选自亚硒酸钠或硒酸钠。本发明的另一目的在于提供一种所述的硒缓释食用菌添加剂的制备方法，其特征在于所述方法包括将硒源、凹凸棒土、β-环糊精混合后加入水在室温下共溶后搅拌均勻， 然后进行造粒，造粒后在70°C烘干，形成所述的硒缓释食用菌添加剂的步骤。优选的，所述方法中硒源、改性凹凸棒土、β-环糊精按照硒源改性凹凸棒土、 β-环糊精为1-20 950-1000 5 40的重量配比进行投料。优选的，所述方法中改性凹凸棒土是通过天然一维纳米态的凹凸棒土，经氢型离子源(H+)辐照改性获得；辐照改性方法包括将天然一维纳米态凹凸棒石置于氢型辐照离子源(H+)中，在1-10X IO"5离子/cm2的离子强度下辐照改性的步骤。本发明的另一目的在于提供一种所述的硒缓释食用菌添加剂在食用菌富硒培养方面的应用。优选的，所述应用包括将所述硒缓释食用菌添加剂添加到常规的食用菌菌基中， 混勻后进行接种食用菌菌种，然后进行培养的步骤。本发明用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂中，将硒源、凹凸棒土或改性的凹凸棒土、β -环糊精进行混合造料或加水拌勻，然后低温干燥，并进行超微粉碎，制成硒缓释食用菌添加剂。其中所述硒源是指亚硒酸盐或硒酸盐；所述改性凹凸棒土是指天然一维纳米态的凹凸棒土，经氢型离子源(H+)辐照改性。该硒缓释食用菌添加剂的作用原理为凹凸棒土经氢型离子源(H+)辐照改性后具有以下特征(1)凹凸棒土由棒状变为聚合多孔网状；(2)凹凸棒土层间晶面带负电转为网格内带正电。硒源中的硒基团与凹凸棒土的进行物理、化学相互作用，从而将硒固定在凹凸棒土形成的分子网内，并达到分子网外部间隙封装的效果。本发明技术方案中硒缓释食用菌添加剂使用的材料为天然矿物材料和生物质材料，对施用环境无任何毒害作用，不会产生二次污染，属环保型添加剂。优选的所述硒缓释食用菌添加剂由硒源、改性凹凸棒土、β-环糊精按照以下重量配比配制而成硒源改性凹凸棒土 β-环糊精=1-10 970-979 20。更为优选的，控制所述硒缓释食用菌添加剂的硒含量为418-4566毫克/千克。进行制备硒缓释食用菌添加剂时，将硒源、凹凸棒土或改性凹凸棒土、β -环糊精原料混合配比后，应加入适量水，混合均勻，使混合物呈水饱和状态，并静置M小时，然后进行制粒。优选的所述硒缓释食用菌添加剂的平均颗粒粒度控制在200-300微米。根据本发明人的研究证实，所述硒缓释食用菌添加剂在溶液状态下，于2-3小时达到稳定释放状态，溶液态中的硒浓度可达硒缓释添加剂中原始硒浓度的40-60%，且可持续稳定释放状态长达90-120天。本发明提供一种用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，由硒源、凹凸棒土或改性凹凸棒土、环糊精进行混合造料或加水拌勻，然后低温干燥，并进行超微粉碎而制成。所述的硒缓释食用菌添加剂中的硒源是指亚硒酸盐或硒酸盐，改性凹凸棒土是指天然一维纳米态的凹凸棒土经氢型离子源(H+)辐照改性。硒源、改性凹凸棒土、β-环糊精经混合造粒后形成该硒缓释食用菌添加剂。该用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂由硒源、凹凸棒土或改性凹凸棒土、β-环糊精按照以下重量配比配制而成硒源改性凹凸棒土、β-环糊精= 1-10 970-979 20。本发明还提供制备上述用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂的方法将硒源、凹凸棒土或改性凹凸棒土、环糊精混合后加入适量水在室温下共溶后搅拌均勻，然后进行摇摆造粒，造粒后在70°C烘干，形成所述的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂。本发明用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂在按照上述比例原料制作的过程中，硒源中的含硒基团与改性凹凸棒土的含氧基团和网间电荷进行相互作用，并与β -环糊精形成絮凝胶团，从而将硒固定在凹凸棒土形成的分子网内，并达到分子网外部间隙封装的效果。使用过程中，在溶液状态下，该硒缓释添加剂于2-3小时可达到稳定释放状态，溶液态中的硒浓度可达硒缓释添加剂中原始硒浓度的40-60%，且可持续稳定释放状态 90-120 天。本发明所实现的技术效果如下1、食用菌富硒本发明提供的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂可添加到普通食用菌菌基中，可有效实现食用菌中的总硒和有机硒的增长，达到宽谱营养强化的效果。2、硒缓释作用本发明提供的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂的缓释功能可有效延长硒的肥效期至90-120天，免除追肥，而且释放稳定，使得食用菌不同潮期的子实体中硒含量稳定；3、增产作用使用本发明提供的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂添加到食用菌菌基中，可使食用菌增产5% -10% ；4、提高硒源的利用效率硒的长效、稳定缓释效应保护了硒的生物有效性，有效提高了硒的吸收率，实现了硒源的更好地利用。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件作进一步调整，未说明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1 含有低浓度亚硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备与应用(1)含有低浓度亚硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备称取重量比为亚硒酸钠凹凸棒土 β-环糊精=1 979 20，并加入适量水在室温下共溶后搅拌均勻，然后进行摇摆造粒，造粒后在70°C烘干，形成所述的低浓度 (456. 6毫克/千克)硒缓释食用菌添加剂。(2)含有低浓度亚硒酸钠的硒缓释添加剂的应用将上述获得的含有亚硒酸钠硒源的硒缓释食用菌添加剂与普通的秀珍菇菌基分别按照1 99和5 95的配比混合均勻，并接种秀珍菇菌种，并设空白对照，以同样的管理措施，经过秀珍菇完整的生长周期，采集第一、第二、第三、第四潮菇，并检测。食用菌中总硒含量较对照组提高8-10倍，且以有机硒为主，食用菌增产5-6%。实施例2 含有高浓度亚硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备与应用(1)含有高浓度亚硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备称取重量比为亚硒酸钠改性凹凸棒土 β-环糊精=10 970 20，并加入适量水在室温下共溶后搅拌均勻，然后进行摇摆造粒，造粒后在70°C烘干，形成所述的高浓度 (4566毫克/千克)硒缓释食用菌添加剂。(2)含有高浓度亚硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的应用将上述获得的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂与普通的秀珍菇菌基分别按照1 99和5 95的配比混合均勻，并接种秀珍菇菌种，并设空白对照，以同样的管理措施，经过秀珍菇完整的生长周期，采集第一、第二、第三、第四潮菇，并检测。食用菌中
6总硒含量较对照组提高80-100倍，且以有机硒为主，食用菌增产6-8%。实施例3 含有低浓度硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备与应用(1)含有低浓度硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备称取重量比为硒酸钠改性凹凸棒土 0-环糊精=1 979 20，并加入适量水在室温下共溶后搅拌均勻，然后进行摇摆造粒，造粒后在70°C烘干，形成所述的低浓度 (418. 8毫克/千克)硒缓释食用菌添加剂。(2)含有低浓度硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的应用将上述获得的硒酸钠源的硒缓释食用菌添加剂与普通的秀珍菇菌基分别按照 1 99和5 95的配比混合均勻，并接种秀珍菇菌种，并设空白对照，以同样的管理措施， 经过秀珍菇完整的生长周期，采集第一、第二、第三、第四潮菇，并检测。食用菌中总硒含量较对照组提高5-7倍，且以有机硒为主。实施例4 含有高浓度硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备与应用(1)含有高浓度硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备称取重量比为硒酸钠改性凹凸棒土 β-环糊精=10 970 20，并加入适量水在室温下共溶后搅拌均勻，然后进行摇摆造粒，造粒后在70°C烘干，形成所述的高浓度 (4180毫克/千克)硒缓释食用菌添加剂。(2)含有高浓度硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的应用将上述获得的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂与普通的秀珍菇菌基分别按照1 99和5 95的配比混合均勻，并接种秀珍菇菌种，并设空白对照，以同样的管理措施，经过秀珍菇完整的生长周期，采集第一、第二、第三、第四潮菇，并检测。食用菌中总硒含量较对照组提高40-60倍，且以有机硒为主。可以看出，不同硒源制备的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，可应用到普通食用菌菌基中，从而有效实现对食用菌的硒营养强化操作，并实现缓释效果和一定的增产功能。实施例5 含有硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备与应用(1)含有硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备称取重量比为硒酸钠改性凹凸棒土 β-环糊精=5 990 20，并加入适量水在室温下共溶后搅拌均勻，然后进行摇摆造粒，造粒后在70°C烘干，形成所述的低浓度 (2059. 1毫克/千克)硒缓释食用菌添加剂。(2)含有硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的应用将上述获得的硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂与普通的平菇菌基分别按照1 99 和5 95的配比混合均勻，并接种平菇菌种，并设空白对照，以同样的管理措施，经过平菇完整的生长周期，采集第一、第二、第三、第四潮菇，并检测。食用菌中总硒含量较对照组提高5-9倍，且以有机硒为主。实施例6 含有亚硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备与应用(1)含有亚硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的制备称取重量比为亚硒酸钠改性凹凸棒土 β-环糊精=5 950 30，并加入适量水在室温下共溶后搅拌均勻，然后进行摇摆造粒，造粒后在70°C烘干，形成所述的硒缓释食用菌添加剂(硒含量为2317. 8毫克/千克)。
(2)含有亚硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的应用将上述获得的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂与普通的杏鲍菇菌基分别按照1 99和4 96的配比混合均勻，并接种杏鲍菇菌种，并设空白对照，以同样的管理措施，经过杏鲍菇完整的生长周期，采集第一、第二、第三、第四潮菇，并检测。食用菌中总硒含量较对照组提高30-60倍，且以有机硒为主。可以看出，不同硒源制备的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，可应用到普通食用菌菌基中，从而有效实现对食用菌的硒营养强化操作，并实现缓释效果和一定的增产功能。实施例7凹凸棒土改性对含有亚硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的影响(1)改性凹凸棒土添加剂和非改性凹凸棒土添加剂的制备分别称取重量比为亚硒酸钠改性凹凸棒土 β-环糊精=5 950 30和亚硒酸钠非改性凹凸棒土 β-环糊精=5 950 30，并加入适量水在室温下共溶后搅拌均勻，然后进行摇摆造粒，造粒后在70°C烘干，分别形成所述的改性凹凸棒土添加剂和非改性凹凸棒土添加剂(硒含量为2317. 8毫克/千克)。(2)改性凹凸棒土添加剂和非改性凹凸棒土添加剂的效果对比将上述获得的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂与普通的秀珍菇菌基分别按照1 99和4 96的配比混合均勻，并接种秀珍菇菌种，并设空白对照，以同样的管理措施，经过秀珍菇完整的生长周期，采集第一、第二、第三、第四潮菇，并检测。发现施用改性凹凸棒土添加剂的食用菌中总硒含量较施用非改性凹凸棒土添加剂的食用菌提高50-60 倍。实施例8凹凸棒土改性对含有硒酸钠的硒缓释食用菌添加剂的影响(1)改性凹凸棒土添加剂和非改性凹凸棒土添加剂的制备分别称取重量比为硒酸钠改性凹凸棒土 β-环糊精=5 950 30和硒酸钠非改性凹凸棒土 β-环糊精=5 950 30，并加入适量水在室温下共溶后搅拌均勻，然后进行摇摆造粒，造粒后在70°C烘干，分别形成所述的改性凹凸棒土添加剂和非改性凹凸棒土添加剂(硒含量为2121. 8毫克/千克)。(2)改性凹凸棒土添加剂和非改性凹凸棒土添加剂的效果对比将上述获得的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂与普通的秀珍菇菌基分别按照1 99和4 96的配比混合均勻，并接种秀珍菇菌种，并设空白对照，以同样的管理措施，经过秀珍菇完整的生长周期，采集第一、第二、第三、第四潮菇，并检测。发现施用改性凹凸棒土添加剂的食用菌中总硒含量较施用非改性凹凸棒土添加剂的食用菌提高40-60 倍。由实施例7和8可以看出，改性凹凸棒土与不同硒源制备的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂对食用菌的富硒效果显著，远较非改性凹凸棒土制成的食用菌添加剂效果好。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，其特征在于所述硒缓释食用菌添加剂以组分的重量份数计包括硒源 1-20重量份数；凹凸棒土或改性凹凸棒土 950-1000重量份数；β-环糊精5 40重量份数。
2.根据权利要求1所述的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，其特征在于所述硒缓释食用菌添加剂以组分的重量份数计包括硒源 1-10重量份数；改性凹凸棒土 970-979重量份数；β-环糊精 20重量份数；且所述改性凹凸棒土为经氢型离子源(H+)辐照改性的一维纳米态的凹凸棒土。
3.根据权利要求1或2所述的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，其特征在于所述硒缓释食用菌添加剂中硒含量为418 - 4566毫克/千克。
4.根据权利要求1或2所述的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，其特征在于所述硒缓释食用菌添加剂的平均颗粒粒度为200-300微米。
5.根据权利要求1或2所述的用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，其特征在于所述硒源选自亚硒酸盐或硒酸盐。
6.一种权利要求1 5任意一项所述的硒缓释食用菌添加剂的制备方法，其特征在于所述方法包括将硒源、改性凹凸棒土、β -环糊精混合后加入水在室温下共溶后搅拌均勻， 然后进行造粒，造粒后在70°C烘干，形成所述的硒缓释食用菌添加剂的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述方法中硒源、改性凹凸棒土、β-环糊精按照硒源改性凹凸棒土、β-环糊精为1-20: 950-1000 5-40的重量配比进行投料。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述方法中改性凹凸棒土是通过天然一维纳米态的凹凸棒土，经氢型离子源(H+)辐照改性获得；辐照改性方法包括将天然一维纳米态凹凸棒石置于氢型辐照离子源(H+)中，在1-10Χ1016离子/cm2的离子强度下辐照改性的步骤。
9.一种权利要求1 5任意一项所述的硒缓释食用菌添加剂在食用菌富硒培养方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述应用包括将所述硒缓释食用菌添加剂添加到常规的食用菌菌基中，混勻后进行接种食用菌菌种，然后进行培养的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种用于食用菌富硒培养的硒缓释食用菌添加剂，其特征在于所述硒缓释食用菌添加剂以组分的重量份数计包括硒源1-20重量份数；凹凸棒土或改性凹凸棒土950-1000重量份数；β-环糊精5～40重量份数；且所述改性凹凸棒土为经氢型离子源(H+)辐照改性的一维纳米态的凹凸棒土。该组合物在溶液状态下，于2-3小时达到稳定释放状态，溶液态中的硒浓度可达硒缓释添加剂中原始硒浓度的40-60%，且可持续稳定释放状态长达90-120天。
文档编号A01G1/04GK102498950SQ20111040217
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者罗磊, 袁林喜 申请人:苏州硒谷科技有限公司