专利名称：一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法
技术领域：
本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种由有机钛与黄腐酸尿素混合肥料的制造方法。
背景技术：
肥料是保障国家粮食安全的战略物资，保持和提高地力实现农业可持续发展的物质基石出。我国尿素的生产与消费总量均占全球首位。在我国施用的化肥总量中，氮肥占到 50%，而在氮肥中，尿素超过70%。尿素是我国非常重要的“当家肥料”，它是影响到我国粮食安全的战略物资。尿素是高氮的化肥，直接单独施用尿素时，由于土壤中脲酶和硝化菌的作用，氮素的分解、挥发、淋失等损失严重，农作物对尿素氮的吸收和利用率很低，我国农业生产中氮肥的利用率仅在30%左右。如何提高农业生产中氮肥，特别是尿素肥料的利用率已成为涉及农业、科技、环保等专业领域的重要课题。腐植酸，是一种结构复杂的有机酸。腐植酸主要由棕腐酸、黄腐酸、黑腐酸三部分组成，其中黄腐酸分子量最小，含官能团更多，活性最好，络合能力更强。黄腐酸具有良好的硝化抑制作用和脲酶抑制作用，是硝化酶、脲酶的抑制剂。黄腐酸与尿素经充分络合反应，形成有机络盐和羰基加成产物，能有效地抑制尿素在土壤中的分解速度。黄腐酸是尿素的络合增效剂，黄腐酸与尿素络合生成的黄腐酸尿素络合物是一种氢键氮肥，也叫腐脲络合物，是一种缓释型尿素。黄腐酸具有较好的抗逆性、抗旱性和生根性，特别是黄腐酸盐能有效地促进作物根系发育和根系分泌物产生量的增加，提高作物对氮元素的吸收和利用。黄腐酸还能促进作物光合作用，增加作物叶绿素的含量。钛元素被誉为“肥料的催化剂”，它能强有力地促进植物对氮、磷、钾及其它中量元素、微量元素的吸收和运转。施用含钛元素的复合肥料既可达到补充植物营养，又能极大地促进植物对营养成分的吸收和利用。据国内外研究部门对施用含有机钛的复合肥料的试验结果表明施用含有机钛的复合肥料，可在原有植物对肥料吸收利用率的水平上，提高吸收利用率209Γ30%，含有机钛的复合肥料是一种高利用率的新型肥料。钛元素还是一种非常有效的非激素类植物生长调节剂
钛元素能提高植物的光合作用，增加植物叶片中的叶绿素含量； 钛元素能激活植物体内多种酶(如过氧化物酶、过氧化氢酶、固氮酶、硝酸还原酶、2-6 磷酸酶等)的活性；
钛元素能促进提高作物的抗逆性，增强免疫力，对作物的抗旱、抗涝、抗寒、抗高温、抗病虫害的能力有明显提高；钛元素能促进作物早熟，增加农产品产量；
钛元素能改善农产品的品质，提高农产品中各种营养成分的含量，降低畸形果实率，使果形丰满，色泽鲜艳。含有机钛的复合肥料，是由水溶性的有机钛螯合物与普通的氮、磷、钾肥料及其他中量元素肥料，微量元素肥料所组成，是一种植物营养与生理调节双效合一的新型功能性肥料。有机钛的复合肥料在农作物上的使用不受地区、土壤和气候条件的影响，是一种适用于不同作物的广谱性，用量低的功能性肥料。专利文献CN1052302A公开了以四氯化钛与柠檬酸合成植物生长调节素的专利技术；
专利文献CN101838159A公开了以硫酸钛与酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苦杏仁酸、乳酸等制备含钛络合物的功能性肥料的专利技术。以上的专利文献公开了直接用水溶性钛的氯化物，或钛的硫酸盐作为合成柠檬酸有机钛螯合物的原料，其存在的不足之处是所合成的柠檬酸有机钛螯合物中将杂带大量的氯离子或硫离子。专利文献CN1057985C公开了由氨水、低级别煤、尿素经络合反应制备腐植酸尿素络合物的方法的专利技术。专利文献CN100484906C公开了由腐植酸、尿素、粘结剂等组成的腐植酸尿素的制备方法的专利技术；
专利文献CN100381405C公开了由腐植酸、尿素溶液经络合反应制备黄腐酸络合液肥的专利技术；
专利文献CN1014^063A公开了尿素加热熔融后喷涂腐植酸制备腐植酸尿素的专利技
术；
专利文献CN101891M9A公开了由黄腐酸盐、纳米竹炭粉、纳米钛粉、尿素等制备的黄腐酸螯合纳米元素增效尿素的专利技术。专利文献CN102093130A公开了由黄腐酸、尿素、磷酸二氢钾、复硝酚钠、苯乙酸钠、海藻酸钠、蔗糖等制备复合腐植酸液体肥料的专利技术。有机钾盐具备了所有无机钾肥的优点与效果，兼备有补充氮和有机营养的双重功效。有机钾盐与传统的氯化钾、硫酸钾等无机钾肥相比，没有硫酸根和氯离子在土壤中残留，不会造成土壤的酸化板结，消除了氯化钾、硫酸钾等传统钾肥在提高作物质量的限制性因素，也不会造成马铃薯、甜菜、烟叶质量的下降。经检索已公开的专利文献和学术论文
未发现采用在冰水中用碱性中和钛盐制备能溶于柠檬酸的偏钛酸的报道；未发现以新沉淀偏钛酸作为制备柠檬钛的钛源的报道；未发现用微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛的报道。经检索已公开的专利文献和学术论文
我们仅发现CN101891M9A的发明专利“一种黄腐酸螯合纳米元素增效尿素及其制备方法”中由黄腐酸、纳米竹炭、纳米钛粉与尿素组成，其中纳米钠粉为锐钛型纳米二氧化钛。 钛的氧化物是一种不溶于水，难溶于有机酸和弱无机酸的无机氧化物，因此钛的氧化物很难形成离子态被植物所吸收利用。我们未发现用有机钛-黄腐酸盐作为尿素的络合增效剂的报道，也未发现含有有机钛的黄腐酸尿素产品的报道。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种不含氯、硫离子的柠檬酸钛的制造方法； 本发明的目的之二，是提供一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法。本发明的目的通过以下技术方案实现本发明是一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法，其特征在于用碱中和钛盐的冰水溶液制备一种不含氯、硫离子， 能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸；用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸，替代钛的氯化物、硫酸盐作为合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛的原料；用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸为钛源，以柠檬酸为酸溶剂、螯合剂，用微波热熔螯合工艺合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛；将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵粉体中和盐析制备柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐；
将柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与黄腐酸铵盐按比例配比，在微波中热熔螯合制成有机钛-黄腐酸铵盐的复合盐；将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按比例混合，置于微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。所述的用碱中和钛盐的冰水溶液，制备的新沉淀偏钛酸，按以下步骤制备
a、将钛的氯化物、或钛的硫酸盐溶于冰水之中，用109Γ30%氢氧化钠溶液中和，控制ρΗ 为7. (Γ8. 0，在< 5°C的冷水中沉淀析出乳白色凝胶状偏钛酸；
b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子或硫离子；
C、洗涤去除氯离子或硫离子的新沉淀的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，及时用于酸溶螯合。所述的新沉淀偏钛酸与柠檬酸按钛柠檬酸=1 2. 5、摩尔比的比例配比。所述的用微波热熔螯合工艺按以下步骤
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备
按钛柠檬酸的摩尔比1 :2. 5^4的比例配比，将结晶体的一水柠檬酸溶于新沉淀偏钛酸的吸附水中，搅拌均勻生成乳白色的柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液；
b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率广IOKW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液还处于热熔状态时，用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。所述的柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵粉体中和盐析工艺按以下步骤 酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节PH为1. 5^2. 5，使柠檬酸钛与有机铵盐结晶析出，并在≤25°C室温中陈化M小时后，用60°C热风脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐。所述的柠檬酸钛-柠檬酸铵与黄腐酸铵按比例配比，在微波中热熔螯合制成含机钛-黄腐酸铵盐的复合盐，其步骤如下
a、将黄腐酸铵盐与柠檬酸钛-柠檬酸铵按1.0 0. 3^1. 0的重量比例配比，先将柠檬酸钛-柠檬酸铵配制成水溶液，喷淋在黄腐酸铵盐上，混合均勻；
b、将喷淋有柠檬酸钛-柠檬酸铵溶液的黄腐酸铵置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率广IOKW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中辐射热熔螯合制成柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐。所述的尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按比例混合，用微波热熔エ艺制备有机钛-黄腐酸尿素按以下步骤将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按8、:Γ2 的比例喷淋少量水，混合均勻，置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率 915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率广IOKW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。与现有技术比较，本发明具有以下的优点本发明针对钛元素具有强有力促进植物对氮、磷、钾及其它中量元素，微量元素的吸收和运转的特征，将由微波热熔螯合的稳定性优越、水溶性的柠檬酸钛与黄腐酸铵盐进行热熔复合，再将含有机钛的黄腐酸铵盐作为尿素的络合增效剂与尿素进行热熔络合制成一种高效、缓释的新型含钛的黄腐酸尿素。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作详细说明，但不是对本发明范围的限制。实施例1
(1)偏钛酸的制备
a、在1500ml的烧杯中加入IOOOml的0°C飞。C的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，滴加入IOml盐酸与20ml四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，用10%的氢氧化钠溶液中和四氯化钛盐酸溶液，控制溶液温度≤5°C，pH值7. (Γ8. 0，使偏钛酸在彡50C的冷水中沉淀析出， b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子，
C、洗涤去除氯离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。(2)柠檬酸钛螯合物的制备
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备
20ml的四氯化钛所制备的偏钛酸中含钛为8. 7g，按钛柠檬酸的摩尔比1 :3的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体115g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合エ艺合成柠檬酸钛
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用 2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100°C 120°C的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，C、柠檬酸钛饱和溶液的制备
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。(3)柠檬酸钛-柠檬酸铵盐的制备
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节PH至2. 5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在<25°C室温中陈化M小时后，在60°C的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐。(4)用微波熔融螯合エ艺制备有机钛-黄腐酸复合铵盐
a、将黄腐酸铵盐与柠檬酸钛-柠檬酸铵按1.0:0.5的重量比例配比，先将柠檬酸钛-柠檬酸铵配制成水溶液，喷淋在黄腐酸铵盐上，混合均勻，
b、将喷淋有柠檬酸钛-柠檬酸铵溶液的黄腐酸铵置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率1000W的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中辐射热熔螯合制成柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐。(6)用微波热熔エ艺制备有机钛-黄腐酸尿素
将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按8 2的重量比例喷淋少量水，混合均勻，置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率1000W的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。实施例2
(1)偏钛酸的制备
a、在1500ml的烧杯中加入IOOOml的0°C飞。C的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，滴加入IOml盐酸与20ml四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，用10%的氢氧化钠溶液中和四氯化钛盐酸溶液，控制溶液温度彡5°C，pH值7. (Γ8. 0，使偏钛酸在彡50C的冷水中沉淀析出， b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子，
C、洗涤去除氯离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。(2)柠檬酸钛螯合物的制备
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备
20ml的四氯化钛所制备的偏钛酸中含钛为8. 7g，按钛柠檬酸的摩尔比1 :2. 5的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体96g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合エ艺合成柠檬酸钛
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用 M50MHz频率1000W的柜式微波炉在100°C 120°C的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
(3)柠檬酸钛-柠檬酸铵盐的制备
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节PH至2. 5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在<25°C室温中陈化M小时后，在60°C的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐。(4)用微波熔融螯合エ艺制备有机钛-黄腐酸复合铵盐
a、将黄腐酸铵盐与柠檬酸钛-柠檬酸铵按黄腐酸铵中的氮含量与柠檬酸钛-柠檬酸铵中的钛含量按1. 0 0. 3的重量比例配比，先将柠檬酸钛-柠檬酸铵配制成水溶液，喷淋在黄腐酸铵盐上，混合均勻，
b、将喷淋有柠檬酸钛-柠檬酸铵溶液的黄腐酸铵置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率1000W的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中辐射热熔螯合制成柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐。(6)用微波热熔エ艺制备有机钛-黄腐酸尿素
将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按8. 5^1. 5的重量比例喷淋少量水，混合均勻，置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率 M50MHZ，微波功率广IOKW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。实施例3
(1)偏钛酸的制备
a、在1500ml的烧杯中加入IOOOml的0°C飞。C的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，滴加入IOml盐酸与20ml四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，用10%的氢氧化钠溶液中和四氯化钛盐酸溶液，控制溶液温度彡5°C，pH值7. (Γ8. 0，使偏钛酸在彡5°C的冷水中沉淀析出； b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子，
C、洗涤去除氯离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。(2)柠檬酸钛螯合物的制备
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备
20ml的四氯化钛所制备的偏钛酸中含钛为8. 7g，按钛柠檬酸的摩尔比1 :4的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体153g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合エ艺合成柠檬酸钛
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用 2450MHz频率1000W的柜式微波炉在100°C 120°C的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液；
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。(3)柠檬酸钛-柠檬酸铵盐的制备
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节PH至2. 5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在<25°C室温中陈化M小时后，在60°C的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐。(4)用微波熔融螯合エ艺制备有机钛-黄腐酸复合铵盐
a、将黄腐酸铵盐与柠檬酸钛-柠檬酸铵按1.0:0.8的重量比例配比，先将柠檬酸钛-柠檬酸铵配制成水溶液，喷淋在黄腐酸铵盐上，混合均勻，
b、将喷淋有柠檬酸钛-柠檬酸铵溶液的黄腐酸铵置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率1000W的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中辐射热熔螯合制成柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐。(5)用微波热熔エ艺制备有机钛-黄腐酸尿素
将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按9 1的重量比例喷淋少量水，混合均勻，置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率广IOKW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。实施例4
(1)偏钛酸的制备
a、在1500ml的烧杯中加入IOOOml的0°C 5°C的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，加入 25g硫酸钛搅拌溶解，用10%的氢氧化钠溶液中和硫酸钛溶液，控制溶液温度く 5°C，pH值 7. (Γ8. 0，使偏钛酸在彡5°C的冷水中沉淀析出， b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去硫离子，
C、洗涤去除硫离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。(2)柠檬酸钛螯合物的制备
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备
25g硫酸钛所制备的偏钛酸中含钛为5g，按钛柠檬酸的摩尔比1 :3的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体65g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合エ艺合成柠檬酸钛
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用 M50MHz频率1000W的柜式微波炉在100°C 120°C的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。(3)柠檬酸钛-柠檬酸铵盐的制备
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节PH至2. 5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在<25°C室温中陈化M小时后，在60°C的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐。
(4)用微波熔融螯合エ艺制备有机钛-黄腐酸复合铵盐
a、将黄腐酸铵盐与柠檬酸钛-柠檬酸铵按黄腐酸铵中的氮含量与柠檬酸钛-柠檬酸铵中的钛含量按1. 0 0. 8的重量比例配比，先将柠檬酸钛-柠檬酸铵配制成水溶液，喷淋在黄腐酸铵盐上，混合均勻，
b、将喷淋有柠檬酸钛-柠檬酸铵溶液的黄腐酸铵置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率1000W的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中辐射热熔螯合制成柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐。(6)用微波热熔エ艺制备有机钛-黄腐酸尿素
将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按8 2的重量比例喷淋少量水，混合均勻，置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率广IOKW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。实施例5
(1)偏钛酸的制备
a、在1500ml的烧杯中加入IOOOml的0°C 5°C的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，加入 25g硫酸钛搅拌溶解，用10%的氢氧化钠溶液中和硫酸钛溶液，控制溶液温度く 5°C，pH值 7. (Γ8. 0，使偏钛酸在< 5°C的冷水中沉淀析出， b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去硫离子，
C、洗涤去除硫离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。(2)柠檬酸钛螯合物的制备
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备
25g硫酸钛所制备的偏钛酸中含钛为5g，按钛柠檬酸的摩尔比1 :2. 5的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体Mg，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合エ艺合成柠檬酸钛
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用 M50MHz频率1000W的柜式微波炉在100°C 120°C的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。(3)柠檬酸钛-柠檬酸铵盐的制备，
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节PH至2. 5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在<25°C室温中陈化M小时后，在60°C的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐。(4)用微波熔融螯合エ艺制备有机钛-黄腐酸复合铵盐
a、将黄腐酸铵盐与柠檬酸钛-柠檬酸铵按黄腐酸铵中的氮含量与柠檬酸钛-柠檬酸铵中的钛含量按1. 0 0. 5的重量比例配比，先将柠檬酸钛-柠檬酸铵配制成水溶液，喷淋在黄腐酸铵盐上，混合均勻，
b、将喷淋有柠檬酸钛-柠檬酸铵溶液的黄腐酸铵置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率1000W的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中辐射热熔螯合制成柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐。(5)用微波热熔エ艺制备有机钛-黄腐酸尿素
将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按88. 51.5的重量比例喷淋少量水，混合均勻，置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率 M50MHZ，微波功率1000W的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。实施例6
(1)偏钛酸的制备
a、在1500ml的烧杯中加入IOOOml的0°C 5°C的冰水，在电动搅拌器的搅拌下，加入 25g硫酸钛搅拌溶解，用10%的氢氧化钠溶液中和硫酸钛溶液，控制溶液温度く 5°C，pH值 7. (Γ8. 0，使偏钛酸在< 5°C的冷水中沉淀析出， b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去硫离子，
C、洗涤去除硫离子的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，即可用于酸溶螯合。(2)柠檬酸钛螯合物的制备
a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备
25g硫酸钛所制备的偏钛酸中含钛为5g，按钛柠檬酸的摩尔比1 :3的比例配比，在偏钛酸加入一水柠檬酸结晶粉体86g，用电动搅拌器搅拌至固体柠檬酸溶于偏钛酸的吸附水中，形成柠檬酸-偏钛酸悬浮混合物，
b、微波热熔螯合エ艺合成柠檬酸钛
将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用 M50MHz频率1000W的柜式微波炉在100°C 120°C的温度下热熔螯合，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，
c、柠檬酸钛饱和溶液的制备
将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在胶液处于热熔状态时用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。(3)柠檬酸钛-柠檬酸铵盐的制备
a、酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备
将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵或氢氧化铵溶液调节PH至2. 5，使柠檬酸钛与柠檬酸铵形成凝胶状物体析出，并在<25°C室温中陈化M小时后，在60°C的热风中脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵的复合盐。(4)用微波熔融螯合エ艺制备有机钛-黄腐酸复合铵盐
a、将黄腐酸铵盐与柠檬酸钛-柠檬酸铵按黄腐酸铵中的氮含量与柠檬酸钛-柠檬酸铵中的钛含量按1. 0 :1. 0的重量比例配比，先将柠檬酸钛-柠檬酸铵配制成水溶液，喷淋在黄腐酸铵盐上，混合均勻，b、将喷淋有柠檬酸钛-柠檬酸铵溶液的黄腐酸铵置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHZ，微波功率1000W的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中辐射热熔螯合制成柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐。(5)用微波热熔エ艺制备有机钛-黄腐酸尿素
将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按9 1的重量比例喷淋少量水，混合均勻，置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率广IOKW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。以上是本发明的实施方式，凡依上述构思所作的相类似改变，理应属于本发明的涵盖内容。
权利要求
1.一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法，其特征在于a、用碱中和钛盐的冰水溶液制备一种不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸，b、用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸，替代钛的氯化物、硫酸盐作为合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛的原料，C、用不含氯、硫离子，能溶于柠檬酸的新沉淀偏钛酸为钛源，以柠檬酸为酸溶剂、螯合剂，用微波热熔螯合工艺合成不含氯、硫离子的柠檬酸钛，d、将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵粉体中和盐析制备柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐，e、将柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与黄腐酸铵盐按比例配比，在微波中热熔螯合制成有机钛-黄腐酸铵盐的复合盐，f、将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按比例混合，置于微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。
2.根据权利要求1所述的一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法，其特征在于所述的用碱中和钛盐的冰水溶液，制备的新沉淀偏钛酸，按以下步骤制备a、将钛的氯化物、或钛的硫酸盐溶于冰水之中，用109Γ30%氢氧化钠溶液中和，控制ρΗ 为7. (Γ8. 0，在< 5°C的冷水中沉淀析出乳白色凝胶状偏钛酸；b、新沉淀的偏钛酸，用蒸馏水洗涤除去氯离子或硫离子；C、洗涤去除氯离子或硫离子的新沉淀的偏钛酸用离心机脱除部分吸附水后，及时用于酸溶螯合。
3.根据权利要求1所述的一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法，其特征在于所述的新沉淀偏钛酸与柠檬酸按钛柠檬酸=1 2. 5、摩尔比的比例配比。
4.根据权利要求1所述的一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法，其特征在于所述的用微波热熔螯合工艺按以下步骤a、柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液的制备按钛柠檬酸的摩尔比1 :2. 5、的比例配比，将结晶体的一水柠檬酸溶于新沉淀偏钛酸的吸附水中，搅拌均勻生成乳白色的柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液，b、微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛将柠檬酸-偏钛酸悬浮混合液置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率广IOKW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，反应终点为乳白色的悬浮混合液变成无色透明的胶液，c、柠檬酸钛饱和溶液的制备将微波热熔螯合制成的柠檬酸钛胶液，在还处于热熔状态时，用蒸馏水稀释成柠檬酸钛饱和溶液。
5.根据权利要求1所述的一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法，其特征在于所述的柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵粉体中和盐析工艺按以下步骤酸性柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐的制备将柠檬酸钛饱和溶液用碱性的碳酸铵或氢氧化铵溶液调节PH为1. 5^2. 5，使柠檬酸钛与有机铵盐结晶析出，并在彡25°C室温中陈化M小时后，用60°C热风脱除表面吸附水，呈半干状态的酸性柠檬酸钛-柠檬酸钾的复合盐。
6.根据权利要求1所述的一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法，其特征在于所述的柠檬酸钛-柠檬酸铵与黄腐酸铵按比例配比，在微波中热熔螯合制成含机钛-黄腐酸铵盐的复合盐，其步骤如下a、将黄腐酸铵盐与柠檬酸钛-柠檬酸铵按1.0 0. 3~1. 0的重量比例配比，先将柠檬酸钛-柠檬酸铵配制成水溶液，喷淋在黄腐酸铵盐上，混合均勻，b、将喷淋有柠檬酸钛-柠檬酸铵溶液的黄腐酸铵置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率广IOKW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在10(TC 120°C，微波中辐射热熔螯合制成柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐。
7.根据权利要求1所述的一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法，其特征在于所述的尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按比例混合，用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素按以下步骤将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按纩9 广2的比例喷淋少量水，混合均勻，置于特制的盘式聚四氟乙烯树脂反应容器内，用工作频率915MHz或用工作频率M50MHz，微波功率广IOKW的柜式微波设备，或隧道式微波设备进行辐射热熔螯合，微波热熔温度控制在100°C 120°C，微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。
全文摘要
本发明涉及一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸尿素的方法。特征是用碱中和钛盐的冰水溶液制备柠檬酸的新沉淀偏钛酸；用新沉淀偏钛酸，替代钛的氯化物、硫酸盐作为柠檬酸钛的原料；用柠檬酸的新沉淀偏钛酸为钛源，以柠檬酸为酸溶剂、螯合剂，用微波热熔螯合工艺合成柠檬酸钛；将柠檬酸钛饱和溶液用碳酸铵粉体中和盐析制备柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐；将柠檬酸钛-柠檬酸铵复合盐与黄腐酸铵盐按比例配比，在微波中热熔螯合制成有机钛-黄腐酸铵盐的复合盐；将尿素与柠檬酸钛-黄腐酸铵盐的复合盐按比例混合，置于微波中热熔螯合制成含有机钛的黄腐酸尿素复合肥料。本发明是一种高效、缓释的新型含钛的黄腐酸尿素。
文档编号C05G3/00GK102557824SQ20111041209
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者张美娟, 徐福乐, 林秀, 翁仁发, 翁莹冰 申请人:福州超大现代农业发展有限公司