纳米微粒的制造方法

专利名称：纳米微粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及纳米微粒的制造方法。
背景技术：
作为微粒、特别是其粒径低于1 μ m的微粒即纳米微粒(纳米尺寸的微粒)，表现出与粒子不同的新的特性，因此，恳请用于工业上制造纳米微粒的新的制造方法的开发。为了解决以往的被称为“微化学工艺技术”的技术课题、问题点，本申请申请人提供有一种纳米微粒的析出法(专利文献2)，所述纳米微粒的析出法基于全新的概念的微化学工艺技术，更详细而言，使用由本申请申请人所申请的专利文献1所示的装置的原理进行的使用有微小流路下的多种流体的搅拌 瞬间的均勻混合。该装置通过机械密封的原理， 在可接近分离的相对位移的处理用面之间形成被处理流动体的强制薄膜，在旋转的处理用面之间供给被处理流动体，通过该流体的供给压和施加于旋转的处理用面之间的压力的压力平衡来实现时处理用面间的距离为微小间隔。与上述原理中的方法相比，以前的方法为机械地调节该处理用面间的距离等方法，无法吸收因旋转产生的热和由此产生的变形或芯摆动等，实质上无法形成微小的处理用面间的距离、至少使该距离为ΙΟμπι以下。S卩，通过上述专利文献1的装置的原理，可以实现在微小流路中析出由于瞬间的化学·物理化学的反应等产生的纳米微粒，根据本申请发明人等潜心研究的成果，Imm以下自不必言，令人吃惊的是，可以进行在0. 1 ΙΟμπι的微小流路中的瞬间的搅拌·混合·反应·析出。但是，在专利文献2中所提出的颜料纳米微粒的制造方法中，能够以低成本且低能量来制作纳米颜料，但寻求粒径更小的纳米微粒，且再分散更容易的纳米微粒的制造方法。另外，寻求粒径的控制也困难且再分散更容易的目标粒径的纳米微粒的制造方法。特别是二酮吡咯并吡咯颜料为在染料索引编号中被分类为颜料橙71或颜料橙 73、颜料红254、颜料红255、颜料红264等耐候性、耐光性、耐热性等耐久性优异的有机颜料。二酮吡咯并吡咯颜料一般已知有α型和β型的结晶型，以颜料红254为中心，主要频繁地用于红色的滤色器。当然寻求更微细的粒子，但根据结晶型或结晶性，存在在溶剂中或涂膜中等进行结晶成长等的问题，寻求耐溶剂性或耐久性等更优异的α型的二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的制造方法。α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的制造方法有包括第1工序和第2工序两阶段的工序的方法，所述第1工序如专利文献3或专利文献4中所记载那样使二酮吡咯并吡咯颜料粒子析出，所述第2工序使所析出的二酮吡咯并吡咯颜料粒子在具有结晶转移性的有机溶剂中进行结晶转移。但是，在结晶转移的工序中，由于必定伴随颜料粒子的结晶成长， 因此，难以维持微细的粒径，难以提供均勻的粒径且球形的纳米微粒。除上述方法之外，有如专利文献5中所记载的那样将α型和β型的二酮吡咯并吡咯颜料的混合物在有机溶剂中使用氯化钠等无机盐作为摩碎剂进行湿式粉碎的方法、所谓被称为溶剂盐磨法的方法。该方法为将伴随结晶成长的结晶转移和因粉碎引起的微粒化平行进行的方法。但是，存在如下问题在使用含有如专利文献5中所记载那样的粉碎工序的颜料纳米微粒的结晶型的控制方法的情况下，如专利文献3中也记载的那样，由于对颜料纳米微粒(结晶)作用强的力，没有表现出色调、透明性、分光特性、耐久性等作为颜料纳米微粒所期待的特性。另外，本申请申请人提供一种颜料纳米微粒的制造方法，所述方法在专利文献2 那样的对向配位的处理用面间流动的薄膜流体中进行颜料物质的析出，但制造α型二酮吡咯并吡咯的方法尚未具体公开。因此，本申请发明人通过专利文献2中记载的颜料纳米微粒的制造方法尝试在含有在溶剂中溶解了至少1种二酮吡咯并吡咯颜料的二酮吡咯并吡咯颜料溶液和含有至少1种醇化合物溶剂的醇系溶剂的薄膜流体中使α型二酮吡咯并吡咯析出，但难以使结晶性高的α型的二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出，或有时得到α 型和其它结晶型(β型)的混合物，实质上无法仅有效地制造α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒。现有技术文献专利文献专利文献1 特开2004-49957号公报专利文献2 国际公开W02009/008388号文献专利文献3 国际公开W02008/044519号文献专利文献4 国际公开W02009/081930号文献专利文献5 特开2008-24873号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明，鉴于上述情况，课题在于制作均勻且微细的纳米微粒。另外，本发明，鉴于上述情况，课题在于控制析出的纳米微粒的粒径。进而，本发明是解决上述问题的发明，其目的在于，提供一种α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的制造方法。特别是目的在于，通过实质上在1阶段的工序中进行二酮吡咯并吡咯颜料的析出和向α型的结晶转移，使结晶性高的α型的二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出。希望的是，目的在于，提供一种纳米微粒的制造方法，所述方法实质上不使β 型二酮吡咯并吡咯颜料析出，可实质上仅得到α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本申请的发明人进行了潜心研究，结果发现，在使用有上述专利文献2的装置的可以接近 分离的相对地旋转的至少2个处理用面之间使至少2种流体汇合而使纳米微粒析出的纳米微粒的制造方法中，通过用于使上述纳米微粒析出的2种流体具有温度差，可以制作比迄今为止更均勻且微细的纳米微粒，使本发明完成。另外，本申请的发明人反复进行潜心研究，结果发现，在使用有上述专利文献2的装置的可接近·分离的相对旋转的至少2个处理用面之间使至少2种流体合流而使纳米微粒析出的纳米微粒的制造方法中，通过相对于用于使上述微粒析出的2种流体控制温度差，可制作比迄今为止更均勻且微细的纳米微粒，且可控制其析出的纳米微粒的粒径。另外，发现通过进一步提高微粒原料溶液中的微粒原料的溶解浓度，也可以制作比迄今为止更均勻且微细的纳米微粒，且可控制其析出的纳米微粒的粒径，完成了本发明。进而，本发明人进行了潜心研究，结果得知，在对向配设的可接近·分离的至少一方相对于另一方相对旋转的至少2个处理用面间将溶解有二酮吡咯并吡咯颜料的二酮吡咯并吡咯颜料溶液和醇系的有机溶剂进行混合而使二酮吡咯并吡咯颜料析出时，在上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液或醇系溶剂中，至少任一方中含有酸性物质，由此实质上不使β型二酮吡咯并吡咯颜料析出，可实质上仅得到α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒，完成了本发明。本申请第一方面涉及的发明，提供一种纳米微粒的制造方法，其特征在于，其至少使用2种流体作为被处理流动体，其中至少1种流体为在溶剂中溶解了至少1种二酮吡咯并吡咯颜料的二酮吡咯并吡咯颜料溶液，在上述以外的流体中，至少1种流体为含有至少1 种醇化合物溶剂的醇系溶剂，混合上述被处理流动体，使二酮吡咯并吡咯颜料析出，在该方法中，上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和上述醇系溶剂内、至少任一方被处理流动体含有酸性物质，将作为上述被处理流动体的二酮吡咯并吡咯颜料溶液和醇系溶剂在对向配设的可接近 分离的至少一方相对于另一方相对旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使二酮吡咯并吡咯颜料析出。本申请第二方面涉及的发明，提供一种纳米微粒的制造方法，其特征在于，其使用 1、第2、第3的至少3种流体作为被处理流动体，上述第1流体为在溶剂中溶解了至少1种二酮吡咯并吡咯颜料的二酮吡咯并吡咯颜料溶液，上述第2流体为含有至少1种醇化合物溶剂的醇系溶剂，上述第3流体含有酸性物质，将上述被处理流动体在对向配设的可接近 分离的至少一方相对于另一方相对旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使二酮吡咯并吡咯颜料析出。本申请第三方面涉及的发明，提供第一方面或第二方面所述的纳米微粒的制造方法，其特征在于，将上述的被处理流动体在上述薄膜流体中混合而得到的混合液的ρΗ为7 以下。本申请第四方面涉及的发明，提供第一方面或第二方面所述的纳米微粒的制造方法，其特征在于，上述被处理流动体中，至少任一种流体一边形成上述薄膜流体一边通过上述两处理用面间，具备与流动有上述至少任一种流体的流路独立的另外的导入路，在上述2 个处理用面的至少任一方上具备与上述另外的导入路相通的开口部，从上述开口部将与上述至少任一种流体不同的至少1种流体导入上述处理用面之间，将上述全部被处理流动体在上述薄膜流体中进行混合，在该薄膜流体中的层流条件下析出，由此，实质上不使β型二酮吡咯并吡咯颜料析出，实质上仅使α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出。本申请第五方面涉及的发明，提供第一方面或第二方面所述的纳米微粒的制造方法，其特征在于，具备对被处理流动体赋予压力的流体压力赋予机构和旋转驱动机构，所述旋转驱动机构为具备具备上述2个处理用面中的第1处理用面的第1处理用部和具备上述2个处理用面中的第2处理用面的第2处理用部、使这些处理用部相对旋转的旋转驱动机构，在上述第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，且该受压面的至少一部分由上述第2处理用面构成，该受压面受到上述流体压力赋予机构对被处理流动体赋予的压力而产生在使第2处理用面从第1处理用面分离的方向移动的力，在上述第1处理用面和上述第2处理用面之间通过含有上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和上述醇系溶剂的任一方的被处理流动体，由此，上述被处理流动体一边形成薄膜流体一边通过两处理用面间，具备与流动有上述至少任一方被处理流动体的流路独立的另外的导入路，进而， 在上述第1处理用面和第2处理用面中的至少任一方具备至少一个与上述导入路相通的开口部，从上述导入路将包含上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和上述醇系溶剂的任意另一方的被处理流动体导入上述两处理用面间，在上述2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，在该薄膜流体中的层流条件下析出，由此，实质上不使β型二酮吡咯并吡咯颜料析出， 实质上仅使α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出。本申请第六方面涉及的发明，提供第一方面或第二方面所述的纳米微粒的制造方法，其特征在于，通过控制上述被处理流动体的处理温度，控制析出的二酮吡咯并吡咯颜料的纳米微粒的粒径。本申请第七方面涉及的发明，提供一种纳米微粒的制造方法，其特征在于，其使用至少2种被处理流动体，对于其中至少1种被处理流动体，为将微粒原料溶解于相对于该微粒原料为良溶剂的溶剂而成的微粒原料溶液，对于上述微粒原料溶液以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体，为相对于上述微粒原料为不良溶剂的溶剂，通过在可接近 分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中使上述微粒原料溶液和为不良溶剂的溶剂合流来使纳米微粒析出；上述微粒原料溶液和上述为不良溶剂的溶剂在至少上述合流的瞬间具有5°C以上的温度差。本申请第八方面涉及的发明，提供一种纳米微粒的制造方法，其特征在于，其使用至少2种被处理流动体，对于其中至少1种被处理流动体，为将微粒原料溶解于相对于该微粒原料为良溶剂的溶剂而成的微粒原料溶液，对于上述微粒原料溶液以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体，为相对于上述微粒原料为不良溶剂的溶剂，通过在可接近 分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中使上述微粒原料溶液和为不良溶剂的溶剂合流来使纳米微粒析出，通过温度差控制机构在上述微粒原料溶液和上述成为不良溶剂的溶剂之间温度差受到控制，上述温度差受到控制了的各被处理流动体被导入上述处理用面间，上述温度差控制机构对于至少1种被处理流动体进行加温或者冷却。发明的效果本申请发明为一种微粒的制造方法，其在可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面间形成的薄膜流体中使微粒原料溶液和成为不良溶剂的溶剂合流，通过在该薄膜流体中使上述微粒原料溶液和作为不良溶剂的溶剂合流来使微粒析出时，上述微粒原料溶液和作为不良溶剂的溶剂具有5°C以上的温度差。由此，可制作比迄今为止更均勻且微细的微粒。另外，本申请发明为一种微粒的制造方法，其在可接近 分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面间形成的薄膜流体中使微粒原料溶液和成为不良溶剂的溶剂合流，通过在该薄膜流体中使上述微粒原料溶液和成为不良溶剂的溶剂合流来使微粒析出时，在上述微粒原料溶液和成为不良溶剂的溶剂之间控制温度差，上述温度差受到控制的各流体被导入上述处理用面间。由此，可以控制析出的微粒的粒径。进而，根据本发明，可实质上在1阶段的工序中进行二酮吡咯并吡咯颜料的析出和向α型的结晶转移，因此，可稳定地提供比迄今为止更低能、低成本且廉价的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒。另外对粒径的控制也容易进行，因此可提供与目的相应的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒。


图1是本申请发明的实施方式涉及的流体处理装置的概略剖面图。图2㈧是图1所示的流体处理装置的第1处理用面的概略平面图，⑶是同装置的处理用面的主要部分放大图。图3(A)是同装置的第2导入路的剖面图，(B)是用于说明同第2导入路的处理用面的主要部分放大图。图4是用于说明本申请发明的实施中使用的装置中的温度差控制机构的图。图5是表示实施例及比较例的XRD测定结果的图表。图6是在实施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的TEM照片。图7是在实施例1-1中制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的分散液(颜料浓度0. 005wt% )的透射光谱图(波长区域350nm-800nm)。图8是在实施例1-1中制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的分散液(颜料浓度0. 020wt% )的透射光谱图(波长区域350nm-800nm)。图9是在实施例1-1中制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的分散液(颜料浓度0. OOlwt% )的吸收光谱图(波长区域350nm-800nm)。图10是在实施例1-1中制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的分散液(颜料浓度0. 005wt% )的吸收光谱图(波长区域350nm-800nm)。图11是在实施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的分散液(颜料浓度0. 005wt% )的透射光谱图(波长区域350nm-800nm)。图12是在实施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的分散液(颜料浓度0. 020wt% )的透射光谱图(波长区域350nm-800nm)。图13是在实施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的分散液(颜料浓度0. 00Iwt% )的吸收光谱图(波长区域350nm-800nm)。图14是在实施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的分散液(颜料浓度0. 005wt% )的吸收光谱图(波长区域350nm-800nm)。图15是实施例2-1中在5°C的条件下制作了第1流体、在5°C (ΔΤ = 0°C )的条件下制作了第2流体的微粒的TEM照片。图16是实施例2-1中在5°C的条件下制作第1流体、在25°C ( Δ T = 20°C )的条件下制作第2流体的微粒的TEM照片。图17是实施例2-2中在25°C的条件下制作第1流体、在25°C ( Δ T = 0°C )的条件下制作第2流体的微粒的SEM照片。图18是实施例2-2中在5°C的条件下制作第1流体、在35°C ( Δ T = 30°C )的条件下制作第2流体的微粒的TEM照片。图19是表示实施例3-1中流体的温度差和粒径的关系的图表。图20是表示实施例3-2中溶解浓度和粒径的关系的图表。
图21是表示实施例3-3中溶解浓度和粒径的关系的图表。
具体实施例方式以下，举出实施方式的一例对本发明进行详细说明。但是，本发明的技术范围并不受下述实施方式及实施例限定。用于本发明的二酮吡咯并吡咯颜料为染料索引编号中的颜料橙71或颜料橙73、 颜料红254、颜料红255、颜料红264或它们的衍生物，特别优选颜料红2M及/或其衍生物。本发明中的α型二酮吡咯并吡咯颜料与一般的α型二酮吡咯并吡咯颜料相同， 在颜料红254的情况下，在粉末X射线衍射光谱测定(XRD)中，在2 θ (单位° ) = 7. 5、 14. 9,17. 5,20. 5,24. 7,25. 8,28. 3,31. 0,32. 2 处具有峰。(图 5 :(a))本发明中的二酮吡咯并吡咯颜料溶液只要是在溶剂中溶解或分子分散有至少1 种二酮吡咯并吡咯颜料的溶液就没有特别限定。作为一例，可以通过将市售或合成的二酮吡咯并吡咯颜料溶解或分子分散于溶剂来进行制备。此外，也可以使用在合成二酮吡咯并吡咯颜料时所制备的二酮吡咯并吡咯颜料的金属盐溶液进行实施。作为用于使上述二酮吡咯并吡咯颜料溶解或分子分散的溶剂，可以举出例如水或有机溶剂或由它们多种构成的混合溶剂。作为上述水，可以举出自来水或离子交换水、纯水或超纯水、RO水等，作为有机溶剂，可以举出醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、商化物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述溶剂可以分别单独使用，或可以将多种以上混合而使用。此外，也可在上述溶剂中混合或溶解碱性物质或酸性物质进行实施。作为碱性物质，可以举出氢氧化钠或氢氧化钾等金属氢氧化物、如甲醇钠或异丙醇钠之类的金属醇盐、 进而三乙基胺或二乙基氨基乙醇、二乙基胺等胺系化合物等。作为酸性物质，可以举出盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等无机酸或甲酸、醋酸、氯醋酸、二氯醋酸、草酸、三氟醋酸、三氯醋酸等有机酸。这些碱性物质或酸性物质也可以如上述与各种溶剂混合进行实施， 也可以分别单独使用。对上述溶剂进行进一步详细说明时，作为醇化合物溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等，进而可以举出正丁醇等直链醇、2-丁醇、叔丁醇等支链状醇、乙二醇、二乙二醇等多元醇及丙二醇单甲醚等。作为酮化合物溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。作为醚化合物溶剂，例如可以举出二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等。作为芳香族化合物溶剂，例如可以举出硝基苯、氯苯、二氯苯等。作为脂肪族化合物溶剂，例如可以举出己烷等。作为腈化合物溶剂，例如可以举出乙腈等。作为亚砜化合物溶剂，例如可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、六亚甲基亚砜、环丁砜等。作为卤素化合物溶剂，例如可以举出氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、碘仿等。作为酯化合物溶剂，例如可以举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯等。作为离子性液体，例如可以举出1-丁基-3-甲基咪唑鐺和PF6-(六氟磷酸离子)的盐等。作为酰胺化合物溶剂，例如可以举出N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1， 3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε -己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。作为羧酸化合物，例如可以举出2，2_ 二氯丙酸、方酸等。作为磺酸化合物，例如可以举出甲磺酸、对甲苯磺酸、 氯磺酸、三氟甲磺酸等。用于与上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液混合而使二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出的醇系溶剂，与上述相同，具体而言，所述溶剂为包含至少1种甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等直链醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇等支链状醇、乙二醇、二乙二醇等多元醇或丙二醇单甲醚等醇化合物溶剂的溶剂，但在本发明中，优选含有80 %以上上述醇化合物溶剂的醇系溶剂。在本发明中，在上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和上述醇系溶剂的至少任一方中含有酸性物质。另外，也可以在上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液及上述醇系溶剂以外的第3被处理流动体中含有酸性物质。此时，可以在上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和上述醇系溶剂的至少任一方中含有酸性物质，也可以在两者中均不含有酸性物质。作为酸性物质，可以举出与上述同样的盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等无机酸或甲酸、醋酸、氯醋酸、二氯醋酸、草酸、三氟醋酸、三氯醋酸等有机酸。由此，可以使结晶性更高的α型的二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出。作为第3被处理流动体，可以单独使用上述酸性物质，也可以在用于使上述二酮吡咯并吡咯颜料溶解或分子分散的各种溶剂中溶解或混合酸性物质而使用。在本发明中，优选将上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和醇系溶剂混合而成的溶液的 PH为7以下，更详细而言，优选在使用后述的流体处理装置形成的薄膜流体中混合包含上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和醇系溶剂的全部的被处理流动体而得到的混合液的PH为7 以下。在PH为7以上时，存在如下情况无法形成球形的纳米粒子；不仅包含得到的二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的结晶型为α型的微粒、也包含实质上无法忽视的量的β型的微粒；或伴随时间经过由于结晶成长等而导致粒子粗大化等。因此，优选上述酸性物质的量使用将包含上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和醇系溶剂的全部的被处理流动体混合而成的液体的PH为7以下的量进行实施。在ρΗ测定中，可以使用市售的ρΗ计进行测定。在使用难以测定的溶剂、例如甲苯或二甲苯等极性低的溶剂的情况下，也可以测定用水或醇化合物溶剂等稀释后的液体可以实施。在本发明中，使用在可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中均勻地搅拌·混合的方法进行上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和醇系溶剂的混合是优选的。作为这样装置，可以使用例如本申请申请人申请的与专利文献2中所记载的装置同原理的装置。通过使用这样的原理的装置，可以制作均勻且均质的球形的二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒。另外，通过变更处理温度，可以容易地控制α 型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的粒径。以下，使用附图对上述装置的实施方式进行说明。图1 图3所示的流体处理装置，与专利文献2中记载的装置相同，所述装置为如下装置在可接近·分离的至少一方相对于另一方相对地旋转的处理用部中的处理用面之间处理被处理物，即，将被处理流动体中的作为第1被处理流动体的第1流体导入处理用面间，从与导入了上述流体的流路独立、具备与处理用面间的开口部相通的其它流路将被处理流动体中的第2被处理流动体即第2流体导入处理用面间，在处理用面间将上述第1流体和第2流体进行混合·搅拌来进行处理。需要说明的是，在图1中，U表示上方，S表示下方，在本发明中，上下前后左右仅限于表示相对的位置关系，并不特定绝对的位置。在图
102(A)、图3(B)中，R表示旋转方向。在图3(B)中，C表示离心力方向(半径方向)。该装置为如下装置使用至少2种流体，对于其中至少1种流体，包含至少1种被处理物，具备可接近 分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面，在这些处理用面之间使上述各流体汇合而形成薄膜流体，在该薄膜流体中处理上述被处理物。 该装置如上所述，可以处理多个被处理流动体，但也可以处理单一的被处理流动体。该流体处理装置具备对向的第1及第2的2个处理用部10、20，至少一方处理用部进行旋转。两处理用部10、20的对向的面分别成为处理用面。第1处理用部10具备第 1处理用面1，第2处理用部20具备第2处理用面2。两处理用面1、2与被处理流动体的流路连接，构成被处理流动体的流路的一部分。该两处理用面1、2间的间隔可以适宜变更进行实施，通常调整为Iym 1mm、特别为 Ιμπι 10 μ m的微小间隔。由此，通过该两处理用面1、2间的被处理流动体，成为由两处理用面1、2所强制的强制薄膜流体。在使用该装置处理多个被处理流动体的情况下，该装置与第1被处理流动体的流路连接，形成该第1被处理流动体的流路的一部分，同时，形成与第1被处理流动体不同的第2被处理流动体的流路的一部分。而且，该装置进行如下流体的处理使两流路合流，在处理用面1、2间，混合两被处理流动体，使其反应等。需要说明的是，在此，“处理”并不限于被处理物反应的方式，也包含不伴随反应而仅进行混合·分散的方式。具体地进行说明时，具备保持上述第1处理用部10的第1托架11、保持第2处理用部20的第2托架21、接面压力赋予机构、旋转驱动机构、第1导入部dl、第2导入部d2 和流体压力赋予机构P。如图2 (A)所示，在该实施方式中，第1处理用部10为环状体，更详细而言，其为圈状的圆盘。另外，第2处理用部20也为环状的圈状的圆盘。第1、第2处理用部10、20的材质除金属之外，可以采用对陶瓷或烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、其它金属实施有固化处理的材料或将硬质材料实施有加衬或涂层、镀敷等的材料。在该实施方式中，两处理用部10、 20，相互对向的第1、第2处理用面1、2的至少一部分被行镜面研磨。该镜面研磨的面粗糙度没有特别限定，优选设为RaO. 01 Ι.Ομπι，更优选为Ra
0.03 0. 3 μ m。至少一方的托架可以用电动机等旋转驱动机构(无图示)相对于另一方的托架相对地进行旋转。图1的50表示旋转驱动机构的旋转轴，在该例中，该旋转轴50上所安装的第1托架11进行旋转，该第1托架11上所支承的第1处理用部10相对于第2处理用部20 进行旋转。当然，可以使第2处理用部20旋转，也可以使两者旋转。另外，在该例中，将第
1、第2托架11、21，使第1、第2处理用部10、20相对于该第1、第2托架11、21旋转也是可以的。第1处理用部10和第2处理用部20至少任一方可与至少任意另一方接近 分离， 两处理用面1、2可接近 分离。在该实施方式中，第2处理用部20相对于第1处理用部10接近分离，在设置于第 2托架21的收容部41中可以可出没地收容第2处理用部20。但是，相反地，可以第1处理用部10可相对于第2处理用部20接近·分离，也可以两处理用部10、20相互接近·分离。该收容部41为第2处理用部20的主要收容与处理用面2侧相反侧的部位的凹部，从平面看，其为呈现圆的即形成为环状的槽。该收容部41具有可以可使第2处理用部20 旋转的充分的间隙，收容第2处理用部20。需要说明的是，第2处理用部20以在轴方向可以仅进行平行移动的方式配置，通过增大上述间隙，第2处理用部20也可以以消除与上述收容部41的轴方向平行的关系的方式使处理用部20的中心线相对于收容部41倾斜而位移，进而，可以以第2处理用部20的中心线和收容部41的中心线在半径方向偏离的方式进行位移。这样，希望通过3维且可以位移地保持的浮动机构来保持第2处理用部20。上述被处理流动体，在通过由各种泵、位置能量等构成的流体压力赋予机构ρ赋予压力的状态下，从成为流体流动的流路的第1导入部dl和第2导入部d2导入两处理用面1、2间。在该实施方式中，第1导入部dl为设置在环状的第2托架21的中央的流体的通路，其一端从环状的两处理用部10、20的内侧被导入两处理用面1、2间。第2导入部d2 向处理用面1、2供给第1被处理流动体和进行反应的第2被处理流动体。在该实施方式中， 第2导入部d2为设置于第2处理用部20的内部的流体的通路，其一端在第2处理用面2 上开口。通过流体压力赋予机构P所加压的第1被处理流动体从第1导入部dl被导入两处理用部10、20的内侧的空间，通过第1处理用面1和第2处理用面2之间，在两处理用部 10,20的外侧穿过。在这些处理用面1、2间，从第2导入部d2供给通过流体压力赋予机构 P所加压的第2被处理流动体，与第1被处理流动体合流，进行混合、搅拌、乳化、分散、反应、 晶出、晶析、析出等各种流体处理，从两处理用面1、2排出至两处理用部10、20的外侧。需要说明的是，也可以通过减压泵使两处理用部10、20的外侧的环境为负压。上述接面压力赋予机构将作用于使第1处理用面1和第2处理用面2接近的方向的力赋予处理用部。在该实施方式中，接面压力赋予机构设置在第2托架21上，将第2处理用部20向第1处理用部10赋能。上述接面压力赋予机构，第1处理用部10的第1处理用面1和第2处理用部20 的第2处理用面2压在进行接近的方向，通过与使该接面压力和流体压力等两处理用面1、 2间分离的力的均衡，产生具有nm单位至μ m单位的微小的膜厚的薄膜流体。换言之，通过上述力的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔。在图1所示的实施方式中，接面压力赋予机构配位于上述收容部41和第2处理用部20之间。具体而言，由向将第2处理用部20靠近于第1处理用部10的方向赋能的弹簧 43和导入空气、油等赋能用流体的赋能用流体的导入部44构成，通过弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予上述接面压力。该弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予任一方即可，可以为磁力或重力等其它的力。抵抗该接面压力赋予机构的赋能，由于通过流体压力赋予机构P所加压的被处理流动体的压力、粘性等产生的分离力，第2处理用部20远离第1 处理用部10，在两处理用面间打开微小的间隔。这样，利用该接面压力和分离力的平衡，以 μ m单位的精度设定第1处理用面1和第2处理用面2，进行两处理用面1、2间的微小间隔的设定。作为上述分离力，可以举出被处理流动体的流体压或粘性和处理用部的旋转形成的离心力、对赋能用流体导入部44施加负压时的该负压、将弹簧43制成抗张弹簧时的弹簧的力等。该接面压力赋予机构不是第2处理用部20，可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。对上述分离力进行具体说明时，第2处理用部20与上述第2处理用面2同时具备位于第2处理用面2的内侧(即，被处理流动体向第1处理用面1和第2处理用面2之间的进入口侧)而与该第2处理用面2邻接的分离用调整面23。在该例中，分离用调整面23 作为倾斜面被实施，但也可以为水平面。被处理流动体的压力作用于分离用调整面23，产生使第2处理用部20从第1处理用部10分离的方向的力。因此，用于产生分离力的受压面成为第2处理用面2和分离用调整面23。进而，在该图1的例中，在第2处理用部20中形成有近接用调整面对。该近接用调整面M，为与分离用调整面23在轴方向上相反侧的面(在图1中为上方的面)，被处理流动体的压力发生作用，产生使第2处理用部20向第1处理用部10接近的方向的力。需要说明的是，作用于第2处理用面2及分离用调整面23的被处理流动体的压力、即流体压，可理解为构成机械密封中的开启力的力。投影于与处理用面1、2的接近 分离的方向、即第2处理用部20的出没方向(在图1中为轴方向)正交的假想平面上的近接用调整面M的投影面积Al和投影于该假想平面上的第2处理用部20的第2处理用面2 及分离用调整面23的投影面积的合计面积A2的面积比A1/A2被称为平衡比K，上述开启力的调整上是重要的。对该开启力而言，可以通过变更上述平衡线、即近接用调整面M的面积Al，通过被处理流动体的压力、即流体压进行调整。滑动面的实面压P、即接面压力中的流体压产生的压力用下式进行计算。P = PlX (K-k)+Ps在此，Pl表示被处理流动体的压力即流体压，K表示上述平衡比，k表示开启力系数，I^s表示弹簧及背压力。通过利用该平衡线的调整调整滑动面的实面压P而使处理用面1、2间为所期望的微小间隙量，形成被处理流动体产生的流动体膜，将生成物等被处理了的被处理物制成微细，另外，进行均勻的反应处理。需要说明的是，省略图示，也可以将近接用调整面M形成具有比分离用调整面23 还大的面积的面进行实施。被处理流动体成为通过保持上述微小的间隙的两处理用面1、2而被强制的薄膜流体，移动至环状的两处理用面1、2的外侧。但是，由于第1处理用部10旋转，因此，所混合的被处理流动体不会从环状的两处理用面1、2的内侧向外侧直线地移动，向环状的半径方向的移动向量和向周方向的移动向量的合成向量作用于被处理流动体，从内侧向外侧大致漩涡状地移动。另外，旋转轴50并不限定于垂直配置的旋转轴，可以为在水平方向配位的旋转轴，也可以为倾斜配位的旋转轴。这是因为被处理流动体以两处理用面1、2间的微细的间隔进行处理，实质上可以排除重力的影响。另外，该接面压力赋予机构通过与可位移地保持上述第2处理用部20的浮动机构并用，也作为微振动、旋转对准的缓冲机构起作用。第1、第2处理用部10、20可以将其至少任一方进行冷却或加热而调整其温度，在图ι中，图示有在第1、第2处理用部10、20上设有温调机构(温度调整机构)Jl，J2的例子。另外，可以将所导入的被处理流动体进行冷却或加热而调整其温度。这些温度也可以用于所处理的被处理物的析出，另外，也可以为了在第1、第2处理用面1、2间的被处理流动体上产生贝纳尔对流或马朗格尼对流而设定。如图2所示，可以在第1处理用部10的第1处理用面1上形成从第1处理用部10的中心侧向外侧、即在径方向伸长的槽状的凹部13而实施。该凹部13的平面形状，如图2(B)所示，可以为将第1处理用面1上弯曲或漩涡状地伸长而成的形状或没有图示，也可以为笔直地向外方向伸长的形状、L字状等地屈曲或弯曲而成的形状、连续而成形状、断续而成的形状、分支而成的形状。另外，该凹部13也可作为形成于第2处理用面2而实施， 也可作为形成于第1及第2处理用面1、2的两者而实施。通过形成这样的凹部13可得到微泵效果，具有可在第1及第2处理用面1、2间抽吸被处理流动体的效果。希望该凹部13的基端达到第1处理用部10的内周。该凹部13的前端由于向第1 处理用面1的外周面侧伸长，其深度(横截面积)采用伴随从基端向前端逐渐减少的深度。在该凹部13的前端和第1处理用面1的外周面之间设有没有凹部13的平坦面 16。在第2处理用面2上设有上述第2导入部d2的开口部d20的情况下，优选设置于与对向的上述第1处理用面1的平坦面16对向的位置。该开口部d20，希望设置于比第1处理用面1的凹部13的下游侧(在该例中为外侧)。特别希望设置于以下位置即与从在通过微泵效果而导入时的流动方向以在处理用面间形成的螺旋状变换为层流的流动方向的点的外径侧的平坦面16对向的位置。具体而言，在图2(B)中，优选将从设置于第1处理用面1的凹部13的最外侧的位置向径方向的距离η设为约0. 5mm以上。特别是在从流体中析出纳米微粒的情况下，希望在层流条件下进行多个被处理流动体的混合和微粒的析出。该第2导入部d2可以具有方向性。例如，如图3 (A)所示，来自上述第2处理用面 2的开口部d20的导入方向相对于第2处理用面2以规定的仰角(θ 1)倾斜。该仰角(θ 1) 设为超过0度且小于90度，进而，在反应速度快的反应的情况下，优选以1度以上且45度以下设置。另外，如图3(B)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向在沿上述第2处理用面2的平面上具有方向性。该第2流体的导入方向在处理用面的半径方向的成分中为远离中心的外方向，且在相对于进行了旋转的处理用面间中的流体的旋转方向的成分中为正向。换言之，以通过开口部d20的半径方向即外方向的线段为基准线g，具有从该基准线g向旋转方向R的规定的角度(θ 2)。关于该角度(θ 2)，也优选设为超过0度且低于90度。该角度(θ 2)可以根据流体的种类、反应速度、粘度、处理用面的旋转速度等各种的条件进行变更而实施。另外，也可以在第2导入部d2中完全不具有方向性。上述被处理流体的种类和其流路的数在图1的例中设为2个，但可以为1个，也可以为3个以上。在图1的例中，从第2导入部d2在处理用面1、2间导入第2流体，该导入部可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。另外，可以对一种被处理流体准备多个导入部。另外，对设置于各处理用部的导入用的开口部而言，其形状或大小或数量没有特别限制，可以适宜变更而实施。另外，可以就在上述第1及第2处理用面间1、2之前或更上游侧设置导入部的开口部。需要说明的是，可以在处理用面1、2间进行上述反应即可，因此，可以与上述相反地从第1导入部dl导入第2流体，从第2导入部d2导入包含第1流体的溶液。即，各溶剂中的第1、第2的表述只不过具有多种存在的溶剂的第η个这样的用于识别的意思，也可存
14在第3以上的溶剂。在上述装置中，如图1所示，可以在可接近 分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2之间一边强制地均勻混合一边引起析出 沉淀或结晶化那样的反应。纳米微粒的粒径、单分散度可通过适宜调整处理用部10、20的转速、流速、处理用面间的距离或原料浓度或溶剂种类等来进行控制。以下，对使用上述装置进行的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的制造方法的具体方式进行说明。在上述装置中，在可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中混合作为第1流体的含有醇系溶剂的流体和作为第2流体的包含溶解有至少1种二酮吡咯并吡咯颜料的二酮吡咯并吡咯颜料溶液的流体，使α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出。此时，在上述第1流体和第2流体中，在至少任一方中含有酸性物质。一边在本申请的图1所示的装置的可接近 分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2间强制地均勻混合一边引起上述颜料纳米微粒的析出反应。首先，从作为一个流路的第1导入部dl将作为第1流体的包含醇系溶剂的流体导入可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2间，在该处理用面间制作由第1流体构成的薄膜流体即第1流体膜。接着，从作为其它流路的第2导入部d2将作为第2流体的含有上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液的流体直接导入上述处理用面1、2间所制作的第1流体膜。如上所述，在通过被处理流动体的供给压力和施加于旋转的处理用面之间的压力的压力平衡而固定了距离的处理用面1、2间混合第1流体和第2流体，进行颜料纳米微粒的析出反应。需要说明的是，只要可以在处理用面1、2间进行上述反应即可，因此，可以与上述相反地从第1导入部dl导入第2流体，从第2导入部d2导入第1流体。简言之，各溶剂中的第1、第2的表述只不过具有多种存在的溶剂的第η个这样的用于识别的意思，也可以存在第3以上的溶剂。如上所述，除第1导入部dl、第2导入部d2之外，也可以在处理装置中设置第3导入部d3，此时，例如可以从各导入部将作为第1流体、第2流体、第3流体的含有酸性物质的流体分别各个导入处理装置。这样，可以分别管理各溶液的浓度或压力，可以更精密地控制析出反应及纳米微粒的粒径的稳定化。需要说明的是，导入各导入部的被处理流动体(第1 流体 第3流体)的组合可以任意设定。设有第4以上的导入部的情况也相同，可以将这样导入处理装置的流体进行细分化。此时，只要在至少上述第3流体中含有酸性物质即可， 也可以在上述第1流体、上述第2流体的至少任一方中含有酸性物质，还可以在上述第1流体及第2流体的两者中含有酸性物质。进而，也可以控制上述第1、第2流体等被处理流动体的温度，或控制上述第1流体和第2流体等的温度差(即，供给的各被处理流动体的温度差)。为了控制供给的各被处理流动体的温度或温度差，对各被处理流动体的温度(就要被导入处理装置、更详细为处理用面1、2间之前的温度)进行测定，也可以附加进行被导入处理用面1、2间的各被处理流动体的加热或冷却的机构来进行实施。接下来，举出本发明的其它实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，通过对相同的构件赋予相同的符号，省略详细的说明。以下，对使用上述装置进行的纳米微粒的制造方法的具体的方式进行说明。在上述装置中，在可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面之间所形成的薄膜流体中，混合作为第1流体的含有相对于微粒原料溶液可成为不良溶剂的溶剂的流体和作为第2流体的包含溶解有微粒原料的微粒原料溶液的流体，使纳米微粒析出，所述微粒原料溶液是将微粒原料溶解于相对于微粒原料为良溶剂的溶剂而形成的。此时，在用于使上述纳米微粒析出的2种流体中具有温度差，另外，控制用于使上述纳米微粒析出的2种流体的温度差。在本申请的图1所示的装置的可接近 分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2间一边强制地均勻混合一边引起上述纳米微粒的析出反应。首先，从作为一个流路的第1导入部dl将作为第1流体的含有相对于微粒原料溶液可为不良溶剂的溶剂的流体导入可接近 分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2间，在该处理用面间制作由第1流体构成的薄膜流体，所述微粒原料溶液是将微粒原料溶解于相对于微粒原料为良溶剂的溶剂而形成的。需要说明的是，在本发明中，良溶剂为微粒原料的溶解度优选0. 1质量％以上、更优选0. 5质量％以上、进一步优选1 %质量以上的溶剂。另外，在本发明中，不良溶剂为微粒原料的溶解度优选0.01质量％以下、更优选
0.005质量％以下、进一步优选0. 001质量％以下的溶剂。接着从作为其它流路的第2导入部d2将作为第2流体的包含溶解有作为被处理物的微粒原料的微粒原料溶液的流体直接导入由上述第1流体构成的薄膜流体。如上所述，在通过流体的供给压和施加于旋转的处理用面之间的压力的压力平衡来控制了距离的处理用面1、2间，第1流体和第2流体在维持薄膜状态的状态下被瞬间混合，可以进行生成纳米微粒的反应。需要说明的是，可以在处理用面1、2间进行上述反应即可，因此，可以与上述相反地从第1导入部dl导入第2流体，从第2导入部d2导入第1流体。简言之，各溶剂中的第
1、第2这样的表现只不过具有多种存在的溶剂的第η个这样的用于识别的意思，也可以存在第3以上的溶剂。作为第1流体和第2流体的组合，没有特别限定，只要为包含微粒原料溶液的流体和对于微粒原料的溶解度比上述微粒原料溶液还低的可为不良溶剂的溶剂的组合就可以实施。作为微粒原料，没有特别限定。只要可以在溶剂中溶解或分子分散就可以实施。例如可以举出有机·无机颜料或药物、树脂等有机物、或金属、氧化物、氢氧化物、氮化物、硼化物、碳化物等化合物、或硫酸化合物、或硝酸化合物、有机无机的复合物质材料等。作为可成为用于溶解微粒原料的良溶剂的溶剂也没有特别限定。只要可以将微粒原料溶解或分子分散就可以实施。例如可以举出水、离子交换水、超纯水那样的水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、芳香族系溶剂、二硫化碳、脂肪族系溶剂、腈系溶剂、亚砜系溶剂、卤系溶剂、酯系溶剂、离子性液体、硫酸、盐酸、硝酸、三氟醋酸、磷酸、丁酸等含有酸性物质的酸性溶液、或氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠等含有碱性物质的碱性溶液或这些2 种以上的混合溶剂。
作为可成为使纳米微粒析出的不良溶剂的溶剂，没有特别限定。可以使用对于微粒原料的溶解度比溶解有上述微粒原料的溶剂还低的溶剂进行实施。例如可以举出水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、芳香族系溶剂、二硫化碳、脂肪族系溶剂、腈系溶剂、亚砜系溶剂、卤系溶剂、酯系溶剂、离子性液体或这些2种以上的混合溶剂。在本申请发明中，具有上述第1流体和第2流体的温度差。作为各流体的实际温度差，优选5°C以上。可以根据该温度差制作超微粒。需要说明的是，在此所谓的超微粒是指粒径200nm以下的粒子。上述温度差需要至少在上述微粒原料溶液和不良溶剂合流的瞬间存在。因此，在本申请发明中，进行用于具有上述第1流体和第2流体的温度差的控制。在此，上述“控制”是指用于通过将第1流体和第2流体中至少一方进行加温或冷却来实现为了制作上述超微粒所需要的规定的温度差的处理。另外，在本申请发明中，控制上述第1流体和第2流体的温度差，可以根据该被控制的温度差控制纳米微粒的粒径。而且，也可以得到微细的粒子。在此，上述“控制”是指用于通过将第1流体和第2流体中至少一个进行加温或冷却来实现为了得到具有期望的粒径(体积平均粒径)的纳米微粒所需要的规定的温度差的处理。作为第1流体和第2流体之间的实际的温度差，没有特别限定，特别是为了得到微细的粒子，优选具有5°C以上、优选 25°C以上的温度差(参照图19)。可以通过该温度差来控制纳米微粒的粒径。需要说明的是，从控制粒径的观点考虑，也可有第1流体和第2流体的温度差为0的情况。需要说明的是，在此所谓的微细的粒子是指500nm以下的粒子。需要说明的是，在上述“控制”的内容中也包含不使通过上述处理实现的“规定的温度差”经时变化的情况(即使经过时间也保持一定的温度差的情况)以及经时变化的情况(根据时间使温度差变化的情况)。用于实现上述规定的温度差的处理，更具体而言通过以下2阶段进行。首先，作为第1阶段，测定第1流体和第2流体的各温度来把握温度差。作为以下的第2阶段，以上述第1阶段中所把握的温度差为基础，将一个流体设为原本的状态，将另一个流体进行加温或冷却，或将两者的流体进行加温或冷却(对于各流体的加温或冷却的组合及加温或冷却的程度是任意的)，由此，在第1流体和第2流体之间具有目标温度差。上述处理作为所谓的反馈控制，一般重复进行第1阶段和第2阶段。另外，上述第 1阶段和第2阶段可以在纳米微粒的制造中连续(继续)进行，也可以空开时间间隔而间歇地进行。需要说明的是，例如在从各流体的供给源至向上述处理用面间的投入位置为止之间的温度变化能够预测的情况等下，可以不进行上述反馈控制，仅进行流体的加温或冷却， 将该流体投入处理用面间。另外，流体处理装置的各导入部dl，d2常常不需要与流体处理装置一体地连接， 例如可以将下述加温或冷却部C2设置于可动式的贮存槽，在需要的情况下与流体处理装置的各导入部dl，d2连接，将加温或冷却了的流体投入上述处理用面间。上述第2阶段的处理以第1阶段中所把握的流体的温度差为基准，例如如下进行。 该处理，在不使温度差经时变化的情况下，例如为了使向各流体的上述处理用面间的投入位置中的温度差为一定的规定值而进行，在使温度差经时变化的情况下，为了使同投入位置中的温度差从某种规定值上升或下降至其它规定值而进行。
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1.在温度差一定的状态下，对第1流体和第2流体的两者进行加温。2.在温度一定的状态下，对第1流体和第2流体的两者进行冷却。3.在温度差一定的状态下，维持第1流体和第2流体的两者的温度(仅进行用于温度维持的加温或冷却)。4.以温度差变大的方式将第1流体和第2流体中的一方进行加温、将另一方设为原封不动或进行冷却。5.以温度差变大的方式将第1流体和第2流体中的一方进行冷却、将另一方设为原封不动或进行加温。6.以温度差变小的方式将第1流体和第2流体中的一方进行冷却、将另一方设为原封不动或进行加温。7.以温度差变小的方式将第1流体和第2流体中的一方进行加温、将另一方设为原封不动或进行冷却。为了该温度差的控制，在上述流体处理装置上设置图4所示的温度差控制机构。 该温度差控制机构具备温度测定部Cl、加温或冷却部C2、演算部C3等。需要说明的是，如上所述，在不进行上述反馈控制的情况下，可以仅设置加温或冷却部C2。为了实施上述第1阶段，在设置于通过上述各流体的各流路的部位上，温度测定部Cl为例如温度传感器。在图4所示的例中，在流体处理装置的各托架11、21间、即就要导入处理用面1、2间之前的位置上设有第1流体用传感器C11。而且，在与流体处理装置的第2导入部d2连接、用于暂时地贮存第2流体的容器T2内设有第2流体用传感器C12。为了实施上述第2阶段，加温或冷却部C2为在设置于通过上述中的至少一种流体的流路的一部分的部位上、例如电加热器或热介质导入用套管等加热装置或致冷剂配管等冷却装置。该加温或者冷却部C2设置在各流体向上述处理用面1、2间的投入位置的上游侧。作为设有上述温度测定部Cl或者加温或冷却部C2的流路，例如流体处理装置的各导入部dl，d2、与各导入部dl，d2连接的配管、泵、阀门、贮存容器、热交换器是符合的。在图 4所示的例中，在第1导入部dl上设有热交换器C21。而且，在上述用于暂时贮存第2流体的容器T2内设有电加热器C22。演算部C3为接受上述温度测定部Cl中的测定结果、在管理上述加温或冷却部C2 的动作的部位与例如温度测定部Cl及加温或冷却部C2电连接的微计算机。该演算部C3 具备用于设定各流体的温度差的开关类及用于显示运转状况或测定温度的显示部。需要说明的是，希望的是，对于上述第1阶段中所把握的温度差而言，为测定微粒原料溶液和不良溶剂合流的瞬间的各流体的温度，取各测定温度之差是最正确的。在具体地用于本申请发明的流体处理装置中，在第2导入部d2的处理用面中的开口部(例如图1 所示的开口部d20)的位置上引起上述微粒原料溶液和不良溶剂的合流。因此，最希望在第 2导入部d2的处理用面中的开口部测定温度。因此，现实而言，也有时难以在该位置上进行温度测定。因此，代替上述位置上的温度测定，可以设置例如各导入部dl，d2等的各流体的配管、泵、阀门、贮存容器或者热交换器而在其出口进行温度测定，或在各托架11，21间的空间(参照图4等)进行温度测定。 但是，为了期望正确，希望在考虑从这些测定位置至微粒原料溶液和不良溶剂合流的瞬间的各流体的温度变动的基础上评价温度差。
作为第1流体和第2流体的实际的温度差，例如食盐相对于水(良溶剂)那样，在将具有在溶解度曲线中由于溶剂的温度上升而使溶解度上升的区间的物质作为微粒原料的情况下，作为不良溶剂，例如以乙醇为第1流体，将温度比其高的例如食盐水用作第2流体。另一方面，例如氢氧化钙(Ca(OH)2)或硫酸铈(C^2(SO4)3)相对于水(良溶剂)那样，在将溶解度曲线中由于溶剂的温度下降而使溶解度上升的区间的物质作为微粒原料的情况下，作为不良溶剂，例如以乙醇为第1流体，将温度比其低的例如氢氧化钙水溶液用作第2流体。需要说明的是，例如硫酸钠相对于水那样，存在具有如下两者物质其以溶解度为最大的特定温度(34.4°C)为界限，具有在溶解度曲线中由于溶剂的温度上升而使溶解度上升的区间(比上述特定温度更低温侧)和在溶解度曲线中由于溶剂的温度下降而使溶解度上升的区间(比上述特定温度更高温侧)两者。在以这样的物质作为微粒原料的情况下， 第1流体和第2流体的温度差由在溶解度曲线的任意区间是否使纳米微粒析出来确定。进而，在本申请发明中，为了控制纳米微粒的粒径，上述微粒原料溶液的微粒原料在上述良溶剂中的溶解浓度为饱和溶解度的10 100%，更优选为50 98%。通过具有微粒原料溶液中的微粒原料的溶解浓度且第1流体和第2流体的温度差的两效果，可以控制纳米微粒的粒径。在本申请发明中，首先，为了在第1流体和第2流体中具有温度差，需要在通过上述中至少一个流体的流路的一部分上具备例如电加热器或热介质导入用套管等加热部或致冷剂配管等冷却部等用于温度变化的构成。作为上述流路，例如流体处理装置的各导入部dl，d2、与各导入部dl，d2连接的配管、泵、阀门、贮存容器是符合的。而且，在本申请发明中，希望上述各流体的温度差维持在一定，且导入上述处理用面间。因此，认为，在第1流体和第2流体的流路中，在从用于上述温度变化的构成(加热 冷却部)至处理用面的区间具备用于保温的构成。作为上述构成，没有特别限定，可以例示用隔热材料覆盖上述流路或设置电加热器等加热部、致冷剂配管等冷却部。作为上述流路，与上述同样，例如流体处理装置的各导入部dl，d2、与各导入部 d 1，d2连接的配管、泵、阀门、贮存容器是符合的。另外，关于将为了得到具有期望的粒径(体积平均粒径)的纳米微粒而需要的温度差维持在一定，优选从上述加热·冷却部至处理用面的区间的各流体的温度变动抑制至士l°c、更优选士0. 5°C。另外，如上所述，除第1导入部dl、第2导入部d2之外，也可以在处理装置中设有第3导入部d3，此时，例如可以从上述各导入部将含有不良溶剂、微粒原料溶液的流体、pH 调整剂等分别各个导入处理装置。这样，可以分别管理各溶液的浓度或压力，可以更精密地控制纳米微粒生成的反应。设置第4以上的导入部的情况也同样，可以将这样导入处理装置的流体进行细分化。实施例以下，举出实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例中，“从中央”是指上述的图1所示的流体处理装置的“从第1导入部dl”，第1流体是指上述第1被处理流动体，第2流体是指从上述的图1 所示的处理装置的第2导入部d2导入的上述第2被处理流动体。另外，在此的“％”为“重量％ (wt% )”。(粉末X射线衍射XRD)在X射线衍射测定中，使用PANalytical公司制的全自动多功能X射线衍射装置 (X ‘Pert PRO MPD)。对衍射角2 θ = 5 40°的范围内的衍射强度进行测定。(粒度分布)对粒度分布而言，使用少7卜，？々粒度分布测定装置UPA-UT151 (日机装株式会社制)进行测定，采用D50值及D90值。(透射 吸收光谱)透射光谱及吸收光谱使用岛津制作所制的紫外可视分光光度计(UV-2450)，测定 350nm 800nm的波长区域。(实施例1-1)作为实施例1-1，如图1所示，使用在对向配设的可接近·分离的至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2之间形成的薄膜流体中均勻地进行扩散·搅拌·混合的反应装置，将二酮吡咯并吡咯颜料溶液和醇系溶剂进行混合，在薄膜流体中进行析出反应。从中央将作为第1流体的醋酸/99%甲醇的混合液以供给压力/背压力= 0. 30MPa/0. 05MPa、转速1700rpm进行送液，将在二甲基亚砜(DMOS)和氢氧化钾的乙醇溶液(在EtOH中的0. 5N-K0H)的混合溶剂中溶解了二酮吡咯并吡咯颜料(C. I.颜料红254 PR254)的粉末的溶液(重量比:PR254/在ETOH中的0. 5N-K0H/DMS0 = 2/10/90)作为第 2流体以4mL/min导入处理用面间。将第1流体和第2流体在薄膜流体中进行混合，使α 型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒分散液从处理用面排出。所排出的颜料纳米微粒分散液的ρΗ为4. 80。第1流体以及第2流体的送液温度是在就要导入处理装置之前测定第1流体和第2流体的各自的温度(更详细而言，就要导入处理用面1、2间之前)而得到的，均为 25°C，第1流体的送液温度和第2流体的送液温度的温度差为0°C。为了从所排出的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒分散液中除去杂质，使α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒缓慢地凝聚，作为清洗操作用离心分离机(X2150g)使α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒沉淀，除去上清液之后，加入纯水，将α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒进行再分散，再次使用离心分离机使其沉淀。进行上述清洗操作3次后，将最终得到的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的浆料在60°C、_0. IMPaG下进行真空干燥。进行干燥后的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒粉末的XRD测定。进而在丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)及丙二醇单甲醚 (PGME)的混合溶剂(体积比PGMEA/PGME = 4/1)中溶解作为分散剂的7 4 ^ 7、°一 ”夕 BYK-2000( r” ’ \ 一社制)而成的溶液中投入制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒粉末，进行分散处理。(实施例1-2)接着，作为实施例1-2，仅将第1流体以及第2流体的送液温度分别变更为-13°C， 其它条件设为与上述实施例1-1相同条件进行实施。将第1流体和第2流体在薄膜流体中进行混合，使α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒分散液从处理用面排出。所排出的颜料纳米微粒分散液的PH为4. 88。另外，第1流体的送液温度和第2流体的送液温度的温度差为0°C。(实施例1-3)接着，作为实施例1 -3，将第1流体设为甲醇(含有浓度99. 5 %以上)，第2流体设为二酮吡咯并吡咯颜料的浓硫酸溶液(颜料浓度)，第1流体的送液温度设为5°C， 第2流体的送液温度设为35°C，除此之外，在与上述实施例1-1相同条件下实施，使α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒分散液从处理用面排出。所排出的颜料纳米微粒分散液的PH 为1. 58。另外，第1流体的送液温度和第2流体的送液温度的温度差为30°C。(比较例1)另外，作为比较例1，除将第1流体设为70%甲醇水溶液之外，在与上述实施例1-1 相同条件下实施，使二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒分散液从处理用面排出。所排出的颜料纳米微粒分散液的PH为11. 56。另外，第1流体的送液温度和第2流体的送液温度的温度差为0°C。(比较例2)另外，作为比较例2，除将第1流体设为醋酸水溶液之外，在与上述实施例1-1 相同条件下实施，使二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒分散液从处理用面排出。所排出的颜料纳米微粒分散液的PH为3. 56。另外，第1流体的送液温度和第2流体的送液温度的温度差为 0°C。将这些实施例和比较例各自的XRD测定结果与排出后的pH及分散处理后的粒度分布测定结果中的D50值和D90值一并示于图5。进而，图6表示在实施例1_2中制作的 α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的TEM照片。如图中所看得的那样，可知对于实施例 1-1、1-2及实施例1-3，制作有α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒，但可知在比较例中， 得到α型和其它结晶型(β型)的混合物，或未制作α型。另外，在实施例1-1和实施例 1-2中，将分散处理后的粒度分布测定结果中的D50值和D90值进行比较时，实施例1-2的 D50值及D90值均小，因此，确认通过变更作为处理温度的第1流体及第2流体的送液温度，可以容易地控制α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的粒径。另外，对在实施例1-1以及实施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒的分散处理后的颜料纳米微粒分散液测定波长区域350nm-800nm的透射光谱及吸收光谱。表1表示颜料纳米微粒的颜料浓度、吸收光谱的峰值位置及峰值强度，图7 图14表示实施例1-1以及实施例1-2的透射光谱图或吸收光谱图。另外，在图9 图10、图13 图14中，在被确认的峰位置上从高波长侧附加(1)、(2)。[表1]
权利要求
1.一种纳米微粒的制造方法，其特征在于， 使用至少2种流体作为被处理流动体，其中至少1种流体为在溶剂中溶解了至少1种二酮吡咯并吡咯颜料的二酮吡咯并吡咯颜料溶液，上述以外的流体中至少1种流体为含有至少1种醇化合物溶剂的醇系溶剂， 混合上述的被处理流动体，使二酮吡咯并吡咯颜料析出，上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和上述醇系溶剂内，至少任一方的被处理流动体含有酸性物质，将作为上述被处理流动体的二酮吡咯并吡咯颜料溶液和醇系溶剂在对向配设了的、可接近 分离的至少一方相对于另一方相对旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使二酮吡咯并吡咯颜料析出。
2.—种纳米微粒的制造方法，其特征在于，使用第1、第2、第3的至少3种流体作为被处理流动体，上述第1流体为在溶剂中溶解了至少1种二酮吡咯并吡咯颜料的二酮吡咯并吡咯颜料溶液，上述第2流体为含有至少1种醇化合物溶剂的醇系溶剂， 上述第3流体含有酸性物质，将上述被处理流动体在对向配设的可接近 分离的至少一方相对于另一方相对旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使二酮吡咯并吡咯颜料析出。
3.如权利要求1或2所述的纳米微粒的制造方法，其特征在于，上述的被处理流动体在上述薄膜流体中混合而得到的混合液的PH为7以下。
4.如权利要求1或2所述的纳米微粒的制造方法，其特征在于，上述的被处理流动体中，至少任一种流体一边形成上述薄膜流体一边通过上述两处理用面间，具备与流动有上述至少任一种流体的流路独立的另外的导入路， 在上述2个处理用面的至少任一方上具备与上述另外的导入路相通的开口部， 将与上述至少任一种流体不同的至少1种流体从上述开口部导入上述处理用面之间， 将上述的全部被处理流动体在上述薄膜流体中进行混合，在该薄膜流体中的层流条件下析出，由此，实质上不使β型二酮吡咯并吡咯颜料析出、实质上仅使α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出。
5.如权利要求1或2所述的纳米微粒的制造方法，其特征在于，具备 对被处理流动体赋予压力的流体压力赋予机构、和旋转驱动机构，所述旋转驱动机构为具备具备上述2个处理用面中的第1处理用面的第1处理用部和具备上述2个处理用面中的第2处理用面的第2处理用部，使这些处理用部相对旋转的旋转驱动机构，在上述第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，且该受压面的至少一部分由上述第2处理用面构成，该受压面受到上述流体压力赋予机构对被处理流动体赋予的压力而产生在使第2处理用面从第1处理用面分离的方向移动的力，在上述第1处理用面和上述第2处理用面之间通过含有上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和上述醇系溶剂的任一方的被处理流动体，由此，上述被处理流动体一边形成薄膜流体一边通过两处理用面间，具备与流动有上述至少任一方的被处理流动体的流路独立的另外的导入路， 进而，在上述第1处理用面和第2处理用面的至少任一方具备至少一个与上述导入路相通的开口部，将含有上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和上述醇系溶剂的任意另一方的被处理流动体从上述导入路导入上述两处理用面间，在上述2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，在该薄膜流体中的层流条件下析出，由此，实质上不使β型二酮吡咯并吡咯颜料析出、 实质上仅使α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出。
6.如权利要求1或2所述的纳米微粒的制造方法，其特征在于，通过控制上述的被处理流动体的处理温度，控制析出的二酮吡咯并吡咯颜料的纳米微粒的粒径。
7.—种纳米微粒的制造方法，其特征在于， 其使用至少2种被处理流动体，对于其中至少1种被处理流动体，为将微粒原料溶解于相对于该微粒原料为良溶剂的溶剂而成的微粒原料溶液，对于上述微粒原料溶液以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体，为相对于上述微粒原料为不良溶剂的溶剂，在可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中使上述微粒原料溶液和为不良溶剂的溶剂合流，由此使纳米微粒析出，上述微粒原料溶液和上述为不良溶剂的溶剂至少在上述合流的瞬间具有5°C以上的温度差。
8.—种纳米微粒的制造方法，其特征在于使用至少2种被处理流动体，对于其中至少1种被处理流动体，为将微粒原料溶解于相对于该微粒原料为良溶剂的溶剂而成的微粒原料溶液，对于上述微粒原料溶液以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体，为相对于上述微粒原料为不良溶剂的溶剂，在可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中使上述微粒原料溶液和为不良溶剂的溶剂合流，由此使纳米微粒析出，通过温度差控制机构，在上述微粒原料溶液和上述为不良溶剂的溶剂之间控制温度差，将上述温度差受到了控制的各被处理流动体导入上述处理用面间， 上述温度差控制机构对于至少1种被处理流动体进行加温或者冷却。
全文摘要
本发明提供一种纳米微粒的制造方法。其目的在于，特别是在使二酮吡咯并吡咯颜料析出的纳米微粒的制造方法中，在一阶段的工序中实质上进行二酮吡咯并吡咯颜料的析出和向α型的结晶转移，使结晶性高的α型的二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出。将在溶剂中溶解了二酮吡咯并吡咯颜料的二酮吡咯并吡咯颜料溶液和包含醇化合物溶剂的醇系溶剂在对向配设的可接近·分离的至少一方相对于另一方相对旋转的至少2个处理用面1、2之间形成的薄膜流体中进行混合，使α型二酮吡咯并吡咯颜料纳米微粒析出。此时，所述制造的特征在于，在上述二酮吡咯并吡咯颜料溶液和醇系溶剂中，至少任一方含有酸性物质。
文档编号B02C23/06GK102510883SQ201180003892
公开日2012年6月20日 申请日期2011年2月1日 优先权日2010年2月3日
发明者榎村真一 申请人:M技术株式会社