专利名称：农用化学品制剂组合物的制作方法
农用化学品制剂组合物
本发明涉及农用化学品制剂组合物，即包括溶剂的农用化学品活性组分的制剂组合物。
农用化学品活性组分(有时称作农用化学品活性成分)通常是固体颗粒、晶体状颗粒或油状液体，其很难在水中分散或甚至在水中不分散，但其要被做成水性悬浮液用于其最终用途。这些农用化学品活性成分，例如除草剂、杀虫剂(pesticide)、除虫剂(insecticide)等首先溶解在水不混溶的溶剂中。在将该溶液乳化于水中之前,任选地加入表面活性剂。为了例如运输、存储和/或加水(dose with water)方便起见,也使用溶剂中的活性成分的溶液。
当溶解在水不混溶的溶剂中时，这种农用化学品活性成分被称作是乳油制剂(Emulsifiable Concentrate Formulation) (EC)。
有时，已经将一些水加入到制剂中，在水中预形成乳液。这被称作在水中的乳液(Eff)0 一类特殊的EW为所谓的微乳液(ME)，其中带有活性组分的水不混溶溶剂的液滴如此小以至于光线不散射，提供无色透明或半透明的液体。
通常用于提供EC或EW的溶剂包括芳香烃(例如ExxonMobil的S0LVESS0 溶剂)，链烷烃(例如ExxonMobil的EXXS0L 溶剂)，环烃(例如环己酮和异佛乐酮)，和酯溶剂(例如油酸甲酯和ExxonMobil的EXXATE 溶剂)。这些溶剂的缺点往往在于，它们对暴露于其的使用者显示出显著的毒性，高挥发性和/或具有使它们被认为高度易燃的闪点。
最近使用的显示出较小毒性和/或易燃性的溶剂是C8-C16碳单元的长链二酸的二元酯(通常是甲基酯)、脂肪酸酰胺溶剂例如C6-16脂肪酸的二甲基酰胺和吗啉酰胺衍生物，和碳酸单亚烷基酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。然而，在这些溶剂中活性成分的溶解度有限或不足。鉴于纯化这些溶剂的困难，它们的价格通常也很高。碳酸单-亚烃酯的另一缺点，通常与短链亚烷基有关，是它们在水中的溶解性。
然而，仍然存在对更加符合今天农用化学品实践要求的溶剂的需求。
根据本发明的第一个方面，提供农用化学品制剂组合物。
该农用化学品分散体更加符合今天农用化学品实践的要求。
所述农用化学品制剂组合物包括至少一种农用化学品活性组分和溶剂，所述溶剂包括一种或多种式CO (ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯，Ra和Rb各自为具有3-6个碳的直链或支链的烷基，例如具有3个碳的直链或支链的烷基，具有4个碳的直链或支链的烷基，具有5个碳的直链或支链的烷基或具有6个碳的直链或支链的烷基。
术语“η个碳的直链或支链的烷基”，η为3_6的自然数，包括3和6，应理解为具有通式-CnH2n+1的基团，其中η可以为3，4，5或6。
因此，根据本发明的农用化学品化学制剂组合物包括至少一种农用化学品活性组分和溶剂，所述溶剂包括一种或多种式CO (ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯，Ra和Rb各自为具有η个碳的直链或支链的烷基 ，具有通式_CnH2n+1，η选自3，4，5和6。
根据本发明的农用化学品制剂组合物适用于通过用水等乳化该农用化学品制剂组合物来提供水性的乳液。式CO (ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯(Ra和Rb各自为具有3-6个碳的直链或支链的烷基)与水混溶性差或甚至与水不混溶。通常碳酸亚烃酯例如碳酸丙烯酯(以Jeffsol AG-1555销售，来自Huntsman,USA)被用作溶剂。虽然通常碳酸二烷基酯已知为溶剂(例如由W00217722A2)，但我们发现使用一种或多种式CO (ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯(Ra和Rb各自为具有3-6个碳的直链或支链的烷基)作为农用化学品活性组分的溶剂，同时具有数个优点，特别地当溶剂由一种或多种这种碳酸二烷基酯组成时。我们注意到，，特别是当使用具有两个烷基和(各自包括3或4个碳)的碳酸二烷基酯时，可以将显著量的某些活性成分带到溶液中。这是有利的，因为可以将更高浓度的活性成分带到溶液中。当农用化学品制剂组合物被进一步使用和在水中或水性介质中乳化时，同样可以在乳液中提供更高浓度的活性组分。我们还注意到，特别是当使用具有两个烷基(各自包括4，5或6个碳)的碳酸二烷基酯时，作为本发明主题的农用化学品制剂组合物具有符合今天农用化学品实践需要的充分闻的闪点。因此，通过使用CO(ORa) (ORb)，RjPRb各自为具有4个碳原子的直链或支链的烷基，即碳酸二丁酯，无论是使用纯的或基本上纯的形式的碳酸二丁酯异构体中的一种，还是该碳酸二丁酯的异构体的混合物，可以获得最佳的性能。根据本发明的农用化学品制剂组合物的另一优点是当农用化学品制剂组合物进一步与水混合以提供适用的乳液或分散体时，碳酸二烷基酯将防止活性成分结晶，避免乳液中提供的活性成分的浓度的降低。根据本发明的农用化学品分散体的进一步的优点是农用化学品分散体的溶剂可以显示出低的毒性，不被认为是挥发性的有机化合物(V0C)，几乎不或甚至不生物积累并且显示了良好的生物降解性 ，其降解主要产生相应的醇RaOH和RbOH和CO2，基本上不分解成相应的二醇和酸。最优选，式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯的闪点大于61°C。我们注意到，一些式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯具有可接受的毒性(toxicity profile)，例如，低急性经口和经皮毒性并且可以被划分为轻度皮肤和眼睛刺激物。这些毒性可以使用通过经济合作与发展组织(也被称作0ECD)提供的标准的国际上接受的测试方法测试。一些式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯似乎不具有植物毒性。具体地，据发现碳酸二正丁酯是非植物毒性的。使用的碳酸二烷基酯的进一步的优点是它们与喷涂设备中使用的构造材料的相容性。碳酸二烷基酯不倾向于腐蚀结构材料。根据本发明的一些实施方案，Ra和Rb可以相同。带有两个相同的烷基的式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯更容易制备，因此可以以更经济的方式提供，并且可以以显著高的纯度提供。优选使用碳酸二丙酯、碳酸二丁酯异构体和碳酸二戊酯异构体，包括烷基异构体。或者，可以使用带有两个不同的碳个数为3-6的碳酸二烷基酯。最优选，Ra和Rb为丁基或丙基。Ra和Rb可以为正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。优选正丁基。Ra和Rb可以为正丙基或异丙基。优选正丙基。可以同时使用同一碳酸二烷基酯的各种异构体。据发现在根据本发明的组合物中使用的碳酸二烷基酯(具有两个含3-6个碳的烷基链)对大量的各种所需极性的活性成分提供了改善的溶解性。
根据本发明的一些实施方案，Ra和Rb各自可以为丁基。
Ra和Rb 二者可以为正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。优选Ra和Rb 二者为正_ 丁基。
对于所有具有多于3个碳的烷基，正-型异构体是优选的。
根据本发明的一些实施方案，溶剂可以占农用化学品制剂组合物的至少10w%。
除非另有说明，“某一组分或某些组分在农用化学品制剂组合物中的《% ”指的是存在于农用化学品制剂组合物中的该特定组分或多种组分的重量比农用化学品制剂组合物的总重量。
优选，溶剂可以占农用化学品制剂组合物10w%_85w%，更优选20w%_80w%，例如30w%-50w%o
式CO(ORa) (ORb)的一种或多种碳酸二烷基酯，Ra和Rb各自为具有3_6个碳的直链或支链的烷基，优选占农用化学品制剂组合物中使用的溶剂的至少30w%，更优选溶剂的30w%-70w%。除非另有说明，“某一组分或某些组分在在溶剂中的w%”指的是作为部分溶剂存在的该特定组分或多种组分的重量比溶剂的总重量。
存在于农用化学品制剂组合物中的溶剂，特别是对于EC或EW制剂来说，通常要与活性组分的量结合以致在_5°C至54°C的范围内观察不到活性组分的结晶。
活性组分可以占农用化学品制剂组合物的10%-70w%。更优选地，活性组分占农用化学品制剂组合物的10w-60w%,或甚至10w%-60w%。活性组分可以例如为戍唑醇、莠灭净、氟乐灵、二甲戊乐灵、二氯苯醚菊酯、2，4-D酸、三唑醇、吡虫啉、氟环唑、百菌清、吡氟草胺、联苯菊酯、氯氰菊酯、氟喃菌酯(fluroxystroin)、唳酰菌胺、批氟酰草胺(diflyfenican)、异丙甲草胺和磺酰脲组分(例如烟嘧磺隆和甲磺隆)。
在农用化学品制剂组合物中存在的其它组分可以为表面活性剂、乳化剂、稳定剂、抗氧剂、腐蚀抑制剂、活化剂、润湿剂、染料、助剂等。这些其它组分通常可以占农用化学品制剂组合物的3w%至20w%。
乳化剂的实例为，但不限于，阴离子表面活性剂乳化剂，例如含有十二烷基苯磺酸盐(酯)的盐，例如Ca盐或胺盐，和其它C11-C16烷基苯的磺酸盐(酯)，烷基醚硫酸(酯)，烷基酚醚磷酸盐(酯)和磷酸酯的乳化剂；非离子表面活性剂，例如烷氧基化醇和烷基酚，乙氧基化脂肪酸，乙氧基化植物油(例如乙氧基化蓖麻油)，脂肪酸酯(例如山梨糖醇的脂肪酸酯和它们的乙氧基化衍生物)，乙氧基化胺，和甘油的缩合物；以及阳离子(catanionic)乳化剂，例如阳离子胺，任选地与烷基磺酸盐(酯)或醚磺酸盐或醚磷酸盐(酯)结合。
根据本发明的一些实施方案，溶剂可以包括至少一种不同于所述一种或多种式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯的其它组分，在所述式CO (ORa) (ORb)中，Ra和Rb各自为具有η个碳的直链或支链的烷基，具有通式_CnH2n+1，η选自3、4、5和6。
溶剂的其它组分，也被称为共溶剂，可以是碳酸单亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和/或碳酸亚丁酯(BC)。以及其它共溶剂，如二甲基亚砜(DMS0)，环己酮，短链醇(例如2-乙基己醇和正丁醇)，正烷基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基酯，脂肪酸酯，二元酯，芳香烃和/或脂肪烃， 一种或多种二甲基酰胺(例如CS 二甲基酰胺，ClO 二甲基酰胺，C12 二甲基酰胺)，乙二醇，丙二醇，聚亚烷基二醇及其组合。其它共溶剂可以是芳香烃，例如ExxonMobil的S0LVESS0 溶剂，链烷烃，例如ExxonMobil的EXXS0L 溶剂，环烃，例如环己酮和异佛乐酮，以及酯溶剂，例如油酸甲酯和ExxonMobil的EXXATE 溶剂。式CO (ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯(Ra和Rb各自为具有3-6个碳的直链或支链的烷基)与共溶剂的摩尔比可以在30/70至70/30的范围内。根据本发明的一些实施方案，溶剂可以包括至少两种式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯，Ra和Rb各自为具有3-6个碳的直链或支链的烷基，即，Ra和Rb各自为具有n个碳的直链或支链的烷基，具有通式_CnH2n+1，n选自3、4、5和6。根据本发明的一些实施方案，所述一种或多种式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯(Ra和Rb各自为具有3-6个碳的直链或支链的烷基)可以具有小于250g/mol的摩尔质量。更优选，碳酸二烷基酯的摩尔质量小于或等于200g/mol。根据本发明的又一方面，农用化学品活性组分可以是本领域使用的任何农用化学品活性组分，通常为除草剂、杀虫剂、除虫剂、植物生长调节剂、杀螺剂、杀线虫剂、杀螨剂
等据发现该溶剂特别适合于溶解极性的活性组分，这些活性组分的极性又未大到足以显示出显著的水溶解性。这样的农用化学品活性组分例如为戊唑醇、莠灭净、氟乐灵、二甲戊乐灵、二氯苯醚菊酯、2，4-D酸、三唑醇、吡虫啉、氟环唑、百菌清、吡氟草胺、联苯菊酯、氯氰菊酯、氟嘧菌酯(fluroxystroin)、唳酰菌胺、卩比氟酰草胺(diflyfenican)、异丙甲草胺和磺酰脲组分(例如烟嘧磺隆和甲磺隆)。农用化学品制剂组合物的其它成分可以是通常已知的成分。根据本发明的又一方面，提供了使用所述农用化学品制剂组合物的方法。使用根据本发明的农用化学品制剂组合物的方法包括以下步骤:
O提供根据本发明的第一方面的农用化学品制剂组合物
O用水乳化所述农用化学品制剂组合物以提供农用化学品适用的(applicable)液
体；
O使所述农用化学品适用的液体，即通过稀释根据本发明第一方面制备的制剂而制备的水中的乳液，与农业底物接触。通常，每升根据本发明的第一方面的农用化学品制剂组合物加5-5000升的水。农用化学品适用的液体可以用于喷洒，例如作为叶面喷剂，待施加到植物芽的喷齐U，或用于处理土壤的喷剂。或者，根据本发明的制剂可以作为待局部施加到动物的液体使用。根据本发明的第一方面的农用化学品制剂组合物可以为EC制剂，其中通常活性组分以接近所需水平的量(即，每升可喷洒物质中活性成分的量，其中所述可喷洒物质通过将水或液体加入到农用化学品制剂组合物制备)存在。可以加入表面活性剂乳化剂，通常在3-20%w/w的范围内，以及共溶剂。如上所述的EC制剂可以被用于提供EW制剂。可以在高剪切混合的条件下将水添加到EC制剂中，或者将EC制剂添加入到水中，以形成稳定的乳液。乳液的液滴可以是如此小以致提供了微乳液(ME)。
或者所述制剂可以是分散浓缩液(DC)，其中活性组分以如此的量溶解在溶剂中以致当制剂与水结合时，在得到的农用化学品适用的液体中活性组分的量超过在水中活性组分的水可溶水平。
可以添加额外的表面活性剂分散稳定剂。
独立权利要求和从属权利要求陈述了本发明的特定的和优选的特征。来自从属权利要求的特征可以适当地与独立权利要求或其它从属权利要求的特征结合。
本发明的以上和其它特性、特征和优点将由以下详细的说明并结合附图
变得显而易见，其通过实施例的方式解释说明了本发明的原理。给出该说明仅仅是为了举例，而不限制本发明的范围。
本发明将相对于特定实施方案来进行描述。
应当注意，在权利要求中使用的术语“包括”不应理解为仅限于其后列出的含义；其不排除其它要素或步骤。因此，其应当理解为明确说明了所提到的规定特征、整体、步骤或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、整体、步骤或组分或其组的存在或加入。因此，表述“设备包括手段A和B”不应限于仅由组件A和B构成的设备。它表示对于本发明，该设备的相关组件仅为A和B。
贯穿本说明书，提及了“一个实施方案”或“一实施方案”。其表示与该实施方案相关描述的特定的特征包括在至少本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书各处的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”并不一定全部都是指的同一实施方案，虽然指的可以是同一技术方案。此外，对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，特定的特征或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式结合。
在各种实施方案中，溶剂包括至少一种式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯，Ra和Rb各自为正丁基。因此，所述至少一种碳酸二烷基酯为碳酸二正丁酯，也被称为DNBC，其可以使用已知的生产技术制备。
各个成分的最低闪 点大于ere，因此组合物的闪点不超过ere。
通过对比以下根据本发明的农用化学品制剂组合物，例示了各种农用化学品制剂组合物的乳化性能。
在制剂中，使用了以下成分: TERMUL 3640和TERSPERSE 2202是农用化学品的专业化学品，可由Huntsman获得。TERMUL 3640是阴离子&非离子表面活性剂的混合物，TERSPERSE 2202为三苯乙烯基苯酚乙氧基化磷酸酯衍生物。ECOTERIC T85为聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯，可由Huntsman获得。NANSA EVM 70/B为十二烷基苯磺酸钙，可由Huntsman获得。
农用化学品制剂组合物的第一个实施例为氟乐灵600g/L EC制剂组合物，其中将612g除草剂氟乐灵和作为乳化剂的120g TERMUL 3640与如此体积的碳酸二正丁酯(DNBC)结合以致获得600g/LEC制剂组合物。
农用化学品制剂组合物的第二个实施例为戊唑醇250g/L EW制剂组合物，其中将250g 杀真菌剂戊唑醇，72g TERSPERSE 2202 和 30g ECOTERIC T85(二者皆为乳化剂)，40g丙二醇(为湿润剂)，40gN-甲基吡咯烷酮，40g水，198g 二甲基癸酰胺(所有三种作为溶剂的功能)、与如此体积的碳酸二正丁酯结合以致获得250g/LEW制剂组合物。
农用化学品制剂组合物的第三个实施例为二甲戊乐灵330g/L EC制剂组合物，其中将351g除草剂二甲戊乐灵，80g TERMUL 3150和27g NANSA EVM 70/B (二者皆为乳化剂)，与如此体积的碳酸二丁酯结合以获得330g/LEC制剂组合物。农用化学品制剂组合物的第四个实施例为氯氰菊酯100g/L EC制剂组合物，其中将 106.7g 除虫剂氯氰菊酯，87.75g 的 TERMUL 3150 和 29.25 g 的 NANSA EVM 70/B (二者皆为乳化剂)，与如此体积的碳酸二正丙酯(DNPC)结合以致获得100g/LEC制剂组合物。农用化学品制剂组合物的第五个实施例是异丙甲草胺650g/L EC制剂组合物，其中将667g的除草剂异丙甲草胺，75g的TERMUL 3150和25g的NANSA EVM 70/B (二者皆为乳化剂)，与如此体积的碳酸二异丁基酯(DIBC)结合以致获得650g/L的EC制剂组合物。这五种农用化学品制剂组合物的乳化性能列于表I中。表1.权利要求
1.一种农用化学品制剂组合物，包括至少一种农用化学品活性组分和溶剂，所述溶剂包括一种或多种式CO (ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯，Ra和Rb各自为具有n个碳的直链或支链的烷基，具有通式_CnH2n+1，n选自3、4、5和6。
2.根据权利要求1的农用化学品制剂组合物，其中Ra和Rb是相同的。
3.根据权利要求1-2任一项的农用化学品制剂组合物，其中Ra和Rb各自为丁基。
4.根据权利要求1-3任一项的农用化学品制剂组合物，其中所述溶剂占农用化学品制剂组合物的至少10w%。
5.根据权利要求1-4任一项的农用化学品制剂组合物，其中所述溶剂包括至少一种不同于所述一种或多种式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯的其它组分，在所述式CO(ORa) (ORb)中，Ra和Rb各自为具有n个碳的直链或支链的烷基，具有通式_CnH2n+1，n选自3、4、5和6。
6.根据权利要求1-5任一项的农用化学品制剂组合物，其中所述溶剂包括至少两种式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯，Ra和Rb各自为具有n个碳的直链或支链的烷基，并具有通式-CnH2n+1，n 选自 3、4、5 和 6。
7.根据权利要求1-6任一项的农用化学品制剂组合物，其中所述一种或多种式CO(ORa) (ORb)的碳酸二烷基酯具有小于250g/mol的摩尔质量，其中艮和&各自为具有n个碳的直链或支链的烷基，并具有通式_CnH2n+1，n选自3、4、5和6。
8.使用农 用化学品制剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤: O提供根据权利要求1-7任一项的农用化学品制剂组合物 O用水乳化所述农用化学品制剂组合物以提供农用化学品适用的液体； O使所述农用化学品适用的液体与农业底物接触。
全文摘要
本发明涉及一种农用化学品制剂组合物。该农用化学品制剂组合物包括至少一种农用化学品活性组分和溶剂，所述溶剂包括一种或多种式CO(ORa)(ORb)的碳酸二烷基酯，Ra和Rb各自为具有3-6个碳的直链或支链的烷基。
文档编号A01N25/02GK103153047SQ201180035237
公开日2013年6月12日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月19日
发明者B.坦尼尔, K.范德桑德, D.赛利克, E.帕里斯, P.E.范德施特拉滕 申请人:亨茨曼国际有限公司