专利名称：一种喹啉铜和井冈霉素复配的农药组合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本 发明涉及ー种农药组合物，尤其涉及ー种含有喹啉铜和井R霉素复配的具有增效作用的杀菌组合物，本发明还涉及该杀菌农药组合物在防治植物真菌或细菌性病害中的用途，属于农药领域。
背景技术：
喹啉铜是典型的有机螯合铜内吸性杀菌剂，具有极强的粘着力和耐雨水冲刷能力，此外喹啉铜还具备安全性高、杀菌谱广、持效期长，成本低等特点，对防治细菌性病害具有特效，对真菌性病害防治亦具有高效，可替代常用无机铜类杀菌剂，用于防治果树、蔬菜上各种细菌性和真菌性病害。喹啉铜兼具有机喹啉和铜盐的特点，具有双重杀菌活性，根源在于其作用机理独特有机喹啉抑制病菌孢子新陈代谢，控制细胞再次分裂和分化，同时螯合铜离子被萌发的病源菌孢子吸收，直接在病源菌内部杀死孢子细胞，从而达到防病的作用；对作物由真菌、细菌引起的多种病害均有显著的杀灭和抑制作用，并且能刺激植物体内各种酶的活性，具有提高光合作用，促进生长，净化果面，增加产量，改善品质等作用。井R霉素是由水链霉菌井R变种产生的水溶性抗生素-葡萄糖苷类化合物。共有6个组分，主要活性物质为井网霉素A和B。井网霉素是ー种内吸作用很强的农用抗生菌素，其对人畜鱼无毒性，对作物安全，是ー种生产绿色食品的无公害农药，其作用方式独特，主要抑制还早代谢酶的活性，干扰糖代谢，抑制菌丝顶端细胞和菌丝生长，表现出良好的保护、治疗和内吸作用。井网霉素是防治丝核菌引起的各种立枯病、纹枯病的立项药剂。同许多高效、广谱的杀菌剂一祥，长期大量的使用単一农药，都会使病害产生抗药性，増加施用量，加大防治成本，同时还产生一系列的环境问题并对食品的安全问题造成一定的威胁。使用不同作用机理的杀菌剂进行复配，这种方法不仅能降低农药施用量、提高实际作用效果，増加作用位点，扩大防治作物及对象谱，还能延缓病毒抗药性的产生。
发明内容
本发明的目的在于设计提供ー种合理、速效、低成本、低毒高防效的杀菌农药复配组合物及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术途径来实现的本发明的一种喹啉铜和井R霉素复配的农药组合物，包括药物组分1-90份和农药载体10-99份；其中，按重量比计，所述的药物组分由喹啉铜和井R霉素按照O. 1-90 O. 1-60的比例组成。优选的，所述的药物组分由喹啉铜和井R霉素按照O. 05-30 I的重量比例组成，更优选的，由喹啉铜和井R霉素按照O. 05-10 I的重量比例组成；最优选的，由喹啉铜和井冈霉素按照I : 9的重量比例組成。所述喹啉铜原料和井网霉素原料优选为粉状原药；
为了达到更好的效果，优选的，本发明的农药组合物中各组分的重量份为药物组分70份和农药载体30份；其中，所述农药载体为农药制剂中的各种常用载体，例如，可选自水或惰性粉中的任ー种。所述的水可为蒸馏水、软化水、天然水或去离子水中的任ー种；所述的惰性粉选自陶土、硅藻土、滑石粉、白炭黑、高岭土、膨润土、碳酸钙、玉米淀粉、硫酸钠、硫酸铵中的任意ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物。为了达到更好的杀菌效果，本发明农药组合物还可含有1-30重 量份的辅助剂，优选为含有10重量份的辅助剂；所述辅助剂选自润湿分散剂(具有润湿分散作用的物质)、乳化剂(具有乳化作用的物质)、防冻剂(具有防冻作用的物质)、增稠剂(具有增稠作用的物质)或消泡剂(具有抑制和消除泡沫的作用)中的任ー种或它们以任意比例所组成的混合物。所述的润湿分散剂选自磺酸盐、聚羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、非离子型表面活性剤、水溶高分子物质或无机分散剂中的ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物；其中，所述的非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧こ烯基醚、烷基酚聚氧こ烯基醚、失水山梨醇脂肪酸脂、失水山梨醇脂肪酸脂聚氧こ烯基醚或聚氧こ烯基聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物；所述乳化剂选自非离子表面活性剂醚或芳基磺酸盐中的任ー种或它们以任意重量比例所组成的混合物；所述防冻剂选自こニ醇、丙ニ醇、甘油、甘油-こ醚双甘醇或甲基亚丙基双甘醇中的任ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物；所述增稠剂选自黄原酸胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或硅酸铝镁中的任ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物；所述的消泡剂选自有机酮类、C8-10的脂肪醇、C10-20饱和脂肪族羧酸或其脂类、脂-醚型化合物中的ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物。本发明所用到的原料均可从市场购买得到，其规格需满足农药行业要求。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种制备本发明杀菌农药组合物的方法。本发明所要解决的另ー个技术问题是通过以下技术途径来实现的一种制备本发明杀菌农药组合物的方法，包括( I)按下述重量份称取各组分药物组分1-90份、农药载体10-99份；其中，药物组分由以下重量份的农药A组分和B组分组成，A组分喹啉铜O. 1-90份；B组分井R霉素O. 1-60份；(2)将上述各组分混合，搅拌均匀，制成各种农药剂型。所述农药剂型可以是可湿性粉剂、悬浮剂、水分散性颗粒剂等各种农药常规剂型，制备这些农药剂型的方法为本领域普通技术人员所习知。本发明通过大量的试验发现，将喹啉铜与井R霉素按照特定的重量比例配伍在一起后，相比于单独使用，二者对于病虫害的防治具有协同增效的功效，所得到的农药组合物在防治作物及对象谱上有明显扩大，在使用剂量上有显著降低，可广泛应用于防治水稻、棉花、果树、蔬菜、烟草等作物，可防治各类真菌或细菌性病害。因此本发明又提出了所述的农药组合物在制备预防和杀灭蔬菜、果树、水稻或其它经济作物的真菌或细菌性病害药物中的用途。本发明杀菌农药组合物的使用方法与用量兑水作均匀喷雾，用量视具体复配类别跟含量而定。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进ー步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。实施例I :可湿性粉剂(WP)的制备按以下重量称取各组分喹啉铜5kg，井R霉素5kg，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物8kg，丁基萘磺酸钠3kg，硅藻土 79kg ;将上述各组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后即得喹啉铜和井R霉素复配的可湿性粉剂。实施例2 :可湿性粉剂(WP)的制备按以下重量称取各组分喹啉铜2. 5kg，井R霉素7. 5kg，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物8kg，丁基萘磺酸钠3kg，硅藻土 79kg ;将上述各组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后即得喹啉铜和井R霉素复配的可湿性粉剂。实施例3 :可湿性粉剂(WP)的制备按以下重量称取各组分喹啉铜1kg，井R霉素9kg，十二烷基硫酸钠3kg，正丁基萘磺酸钠2kg，亚甲基双萘磺酸钠10kg，硅藻土 75kg ;将上述各组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后即得喹啉铜和井R霉素复配的可湿性粉剂。实施例4 :悬浮剂(SC)的制备按以下重量称取各组分喹啉铜5kg,井^]霉素5kg,十二烧基硫酸钠I. 5kg,亚甲基双萘磺酸钠5kg，黄原酸胶O. 2kg，丙ニ醇4kg，水79. 3kg ;以水为介质，将其余各组分加入到砂磨釜中，进行研细制成喹啉铜和井R霉素复配的悬浮剂。实施例5 :悬浮剂(SC)的制备按以下重量称取各组分喹啉铜2. 5kg，井R霉素7. 5kg，烷基磺酸钠1kg，烷基萘磺酸缩聚物钠盐4kg，黄原酸胶O. 2kg、こニ醇4kg，水80. 8kg ;以水为介质，将其余各组分加入到砂磨釜中，进行研细制成喹啉铜和井R霉素复配的悬浮剂。实施例6 :悬浮剂(SC)的制备按以下重量称取各组分喹啉铜1kg，井R霉素9kg，烷基磺酸钠1kg，烷基萘磺酸缩聚物钠盐4kg，黄原酸胶O. 2kg、こニ醇4kg，水80. 8kg ;以水为介质，将其余各组分加入到砂磨釜中，进行研细制成喹啉铜和井R霉素复配的悬浮剂。实施例7 :水分散粒剂(WDG)的制备按照以下重量称取各组分喹啉铜5kg，井R霉素5kg，萘磺酸钠甲醛缩合物10kg，正丁基萘磺酸钠3kg，高岭土 77kg ;将原药和粉状载体、润湿分散剂进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得喹啉铜和井R霉素复配的水分散粒剂。实施例8 :水分散粒剂(WDG)的制备按照以下重量称取各组分喹啉铜2. 5kg，井R霉素7. 5kg，萘磺酸钠甲醛缩合物8kg,十二烧基硫酸钠3kg,娃藻土 79kg ;将原药和粉状载体、润湿分散剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒。然后再·经干燥、筛分即得喹啉铜和井R霉素复配的水分散粒剂。实施例9 :水分散粒剂(WDG)的制备按照以下重量称取各组分喹啉铜1kg，井冈霉素9kg，萘磺酸钠甲醛缩合物8kg，十二烷基硫酸钠3kg，硅藻土 79kg ;将原药和粉状载体、润湿分散剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分即得喹啉铜和井R霉素复配的水分散粒剂。试验例I毒力測定本发明以喹啉铜、井R霉素为有效成分进行配伍进行增效研究，实验以水稻纹枯病菌为测试对象。试验药剂62%井R霉素原体(钱江生化产品，由浙江省农产品质量监瞀检验测试中心提供)。供试菌培养水稻纹枯病菌用PSA培养基，即马铃薯20-25%，蔗糖2 %，琼脂粉
O.9-1. 2%及水，pH自然。将马铃薯去皮，切成小块，水浴中煮半个小时，双层纱布过滤，加蔗糖，琼脂粉，溶解后定容。分装三角烧瓶，121°C，高压灭菌25-30分钟，然后倒入平皿中，没皿18ml，凝固后接入水稻纹枯病菌小菌核，置26°C _27°C左右培养箱培养后备用。供试作物水稻苗培养在24°C _31°C玻璃温室中用池塘河泥在直径4 Cm小杯中每盆点播已经过浸种催芽的粳稻秀水128芽谷10粒，培养至3-4叶期备用。实验处理用电子天平称取试验药剂62%井冈霉素原体64. 5mg,用O. 1%吐温水40ml稀释成1000ml/L母液备用；同样分别称取33. 5%喹啉铜SC样品238. 8mg和119. 4mg,再分别用O. 1%吐温水配置成2000mg/L和1000mg/L母液备用。在混合配方中井网霉素与喹啉铜分别以I : 1、2 1、3 1、5 1、9 I (重量比)五个配方，均从ニ个1000mg/L母液配制成总浓度同样为100mg/L的五个配方最高浓度母体溶液。试验中将单剂井！^]霉素从1000mg/L 母液溶液配制成 60mg/L、30mg/L、15mg/L、7. 5mg/L、3. 75mg/L> I. 875mg/L 六档浓度供试；喹啉铜单剂则从2000mg/L母液溶液配制成1000mg/L、500mg/L、250mg/L、125mg/L、62. 5mg/L六档浓度供试；而五个配方剂则分别配制成100、50、25、12. 5,6. 25,3. 125mg/L六档浓度供试。同时设0. 1%吐温水溶液作空白对照。每个处理设4个重复。处理方法參照国家南方农药创制中心生物筛选SOP中水稻纹枯病预防试验方法进行生物定即从空白对照及每个药剂由低浓度到高浓度，分别将试验药剂均匀喷洒于试验作物整个植株，24小时后进行人工接种。接种时将已在PSA培养基上生长好的纹枯病菌每皿切割成20块，然后再每盆稻苗基部中央夹接I块纹枯病菌丝块,然后将稻苗移至恒温室(26-28°C)顶层有灯光照射的保湿箱中，使箱内湿度維持在80-90%左右，不便稻苗过湿发黄，经6天左右空白对照病情稳定后根据发病程度进行分级调查记载。水稻纹枯病分级标准如下O级全株不发病；
I级第一叶鞘发病；3级第一叶片及第ニ叶鞘发病；5级第二叶片及第三叶鞘发病；7级第三叶片及第四叶鞘发病；9级全株发病，叶片枯黄；考査结果各处发病指数与空白对照比较，计算出防治效果，然后将浓度用对 数值，防治效果換算成几率值，用直线回归法Y = A+BX计算出回归方程式和相关系数及EC50值，对混配试验除计算各单剂及混合剂的EC50值外，再按照Sun氏增效作用计算法，计算出增效系数。增效作用的判断采用常规共毒系数(C.T.C)比较法判断。共毒系数采用孙云沛(Sun. Y. Cet)计算法
单剂的毒力指数=mii|x励理论(A+B)混合剂毒カ指数=A剂毒カ指数XA在混合剂中所占百分率+B剂毒カ指数XB在混合剂中所占百分率
实测(A+B)混合剂毒カ指数=,ん单^^50 XlOO
(A+B)混剤 LC50
++.キ:实测(A+B)混合剂毒カ指数I nn 共母系数(CTC) =、■’」-· ■ -似-X100
理论(A+B)混合剂-Gj:力指数当CTC值大于100的为增效作用，等于100的为加和作用，小于100的为拮抗作用。测试及计算结果如表I所示。表I
权利要求
1.一种喹啉铜和井R霉素复配的农药组合物，其特征在于所述的组合物包括1-90重量份的药物组分和10-99重量份的农药载体，其中药物组分由喹啉铜和井R霉素按照喹啉铜井冈霉素=0. 1-90 O. 1-60的重量比组成。
2.根据权利要求I所述的农药组合物，其特征在于所述的药物组分中喹啉铜和井冈霉素的重量比为O. 05-30 1，优选为0.05-10 1，更优选的，由喹啉铜和井网霉素按照I 9的重量比例組成。
3.按照权利要求I所述的农药组合物，其特征在于所述的药物组合物包括70重量份的药物组分和30重量份的农药载体。
4.按照权利要求1-3任何一项所述的农药组合物，其特征在于所述农药载体选自水或惰性粉中的任ー种；优选的，所述的水为蒸馏水、软化水、天然水或去离子水；优选的，所述的惰性粉选自陶土、硅藻土、滑石粉、白炭黑、高岭土、膨润土、碳酸钙、玉米淀粉、硫酸钠或硫酸铵中的任意ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物。
5.按照权利要求1-4任何一项所述的农药组合物，其特征在于还含有1-30重量份的辅助剂，优选为含有10重量份的辅助剂。
6.按照权利要求5所述的农药组合物，其特征在于所述辅助剂选自润湿分散剂、乳化齐U、防冻剂、增稠剂或消泡剂中的任ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物。
7.按照权利要求6所述的农药组合物，其特征在于 所述的润湿分散剂选自磺酸盐、聚羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、非离子型表面活性剤、水溶高分子物质或无机分散剂中的ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物；其中，所述的非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧こ烯基醚、烷基酚聚氧こ烯基醚、失水山梨醇脂肪酸脂、失水山梨醇脂肪酸脂聚氧こ烯基醚或聚氧こ烯基聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物； 所述乳化剂选自非离子表面活性剂醚或芳基磺酸盐中的任ー种或它们以任意重量比例所组成的混合物； 所述防冻剂选自こニ醇、丙ニ醇、甘油、甘油-こ醚双甘醇或甲基亚丙基双甘醇中的任ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物； 所述增稠剂选自黄原酸胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或硅酸铝镁中的任ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物； 所述的消泡剂选自有机酮类、C8-10的脂肪醇、C10-20饱和脂肪族羧酸或其脂类、脂-醚型化合物中的ー种或ー种以上以任意重量比例所组成的混合物。
8.ー种制备权利要求1-7任何一项所述的农药组合物的方法；包括 (1)按所述重量份称取各组分； (2)将所述各组分混合，搅拌均匀，制成各种农药剂型。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述农药剂型包括可湿性粉剂，水分散性颗粒剂以及悬浮剂。
10.权利要求1-7任何一项所述的农药组合物在制备预防和杀灭蔬菜、果树、水稻或其它经济作物的真菌或细菌性病害药物中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种喹啉铜和井冈霉素复配的农药组合物及其制备方法和用途，属于农作物保护领域，其组成成分为有效成分1-90重量份，农药载体10-99重量份，其中有效成分为喹啉铜和井冈霉素，其重量比为0.1-90∶0.1-60。通过大量实验发现，将喹啉铜与井冈霉素按照上述重量比组合后，对于植物的真菌性或细菌性病害的防治不仅起到了明显的协同增效的效果，还具有扩大杀菌谱，减少药用量，对人畜安全，对环境友好的优点，适用于防治水稻、棉花、果树、蔬菜、烟草等作物的各类真菌性和细菌性病害。
文档编号A01N43/16GK102669100SQ201210161849
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年4月20日
发明者沈亮, 蒋冰, 邬柳柳, 金旻琦, 陈林国 申请人:浙江海正化工股份有限公司