专利名称：含有寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的杀菌组合物，属于植物保护领域，组合物用于防治禾谷类、果树、蔬菜的稻瘟病、白粉病、霜霉病、炭疽病、晚疫病、叶斑病、
黑星病等。
背景技术：
寡糖是将聚糖经特殊的生物酶技术处理而得到的具有特定聚合度的生物活性物质，其分子量较低、水溶性较好，易被生物体吸收，具有特异的生物活性，具有防病、抗病、调控植物生长发育的功能。甲氧基丙烯酸酯类成分的杀菌剂，具有保护、治疗、铲除、渗透和内吸活性。目前，甲氧基丙烯酸酯类杀菌成分有嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌酯、唑菌胺酯、啶氧菌酯、肟菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺、吡唑醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、丁香菌酯、唑菌酯、氰烯菌酯等几乎对所有的真菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、黑星病、霜霉病、稻瘟病等均具有很好的活性，且作物安全性和环境相容性好。为合理保护药剂、延缓抗药性的产生及提高药剂的防治效果，有必要进行合理的复配研究。目前还没有寡糖与肟菌酯组合物、寡糖与苯醚菌酯组合物、寡糖与烯肟菌胺组合物、寡糖与吡唑醚菌酯组合物、寡糖与苯氧菌胺组合物、寡糖与肟醚菌胺组合物、寡糖与啶氧菌酯组合物、寡糖与丁香菌酯组合物、寡糖与唑菌酯组合物、寡糖与氰烯菌酯组合物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供含有寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的杀菌组合物，它是将两种不同结构、不同作用机理的杀菌成分进行复配，是防治扩大防治谱和提高药效的有效途径，更重要的是避免或延缓病害对新成份抗性的产生。本发明另一个目的是提供一种含有寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的杀菌组合物的用途。本发明的目的是通过下列措施来实现的具体的，本发明提供了一种含有寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的杀菌组合物，其特征在于甲氧基丙烯酸酯类成分选自肟菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺、吡唑醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、丁香菌酯、唑菌酯或氰烯菌酯中的一种，寡糖选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖、果胶寡糖、异麦芽寡糖、木寡糖或大豆寡糖中的一种，优选的，寡糖为壳寡糖。上述杀菌组合物中，寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的重量份数比为9:1-1:99，优选的，重量份数比为1:1-1:49。上述组合物中，寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的质量总和占组合物总质量的百分比为1-60%，优选的，寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的质量总和占组合物质量总和的百分比为 2-20%ο
本发明的上述组合物可制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水剂、微乳剂、水剂或水乳剂等制剂，所述制剂通过本领域的常规制剂制备技术制备得到。本发明还提供了上述组合物用于防治病害的用途，其中所述病害为禾谷类、果树或蔬菜的稻瘟病、白粉病、霜霉病、炭疽病、晚疫病、叶斑病或黑星病。本发明中，壳寡糖为氨基葡萄糖通过1，4-糖苷键连接而成的聚合度为2-30的高分子聚合物的混合物，平均分子量为1000-3000道尔顿。壳寡糖可以通过任意方法制备，例如如下的方法脱乙酰度在70%以上的壳聚糖通过物理降解法、化学降解法、酶降解法、糖基转移法、复合降解法等方法制备得到的聚合度为2-30的低聚壳聚糖的混合物。或者，通过从真菌细胞壁或昆虫体壁中提取得到甲壳素并通过物理降解法、化学降解法、酶降解法、糖基转移法、复合降解法等方法制备得到的聚合度为2-30的低聚壳聚糖的混合物。或者，通过由氨基葡萄糖通过1，4-糖苷键化学合成聚合而成的聚合度为2-30的聚合物的混合物。目前壳寡糖均为不同聚合物的高分子聚合物的混合物，也就是说壳寡糖中并不是单一聚合度的寡糖形式，而是每种聚合度的壳寡糖单糖都可能存在。所以无论通过何种方法制备得到，或者通过上述制备方法制备得到的市售产品，只要其是氨基葡萄糖通过1，4-糖苷·键连接而成的聚合度为2-30、平均分子量为1000-3000道尔顿的高分子聚合物的混合物就是本发明所述的壳寡糖，其可以含有乙酰基，但是键合乙酰基的糖单元不超过40%的量，优选不超过30%的量，尤其优选不超过20%的量。目前市售的壳寡糖基本上都为上述壳寡糖术语所阐述的壳寡糖产品。本发明有益效果是I、增效作用明显试验表明，含寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的组合物对病害具有明显提闻防效;2、扩大防治谱寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的组合物可防治农业生产上的多种
病害；3、降低使用成本因复配具有提高防效、防治谱增大，减少了使用次数，降低了使用成本；4、延缓抗药性两种不同作用机制的成分复配，病原菌不易产生抗药性，延缓病原物对单剂抗药性的产生。
具体实施例方式以下制剂实施例和生物实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不只局限于本实施方式中的制剂组合物和生物实例。制剂实施例I :25%壳寡糖·肟菌酯悬浮剂将壳寡糖lg、肟菌酯24g、木质素磺酸钠5g、硅酸铝镁2g、丙三醇5g充分混合，力口水25g充分研磨，水补足至100g，配制25%壳寡糖·肟菌酯悬浮剂。制剂实施例2 10%壳寡糖·肟菌酯水分散粒剂将壳寡糖2g、肟菌酯Sg、木质素磺酸钙5g、辛基酚聚乙二醇醚2g、阿拉伯胶5g充分混合，白炭黑补足至IOOg混合，将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分，既制成10%壳寡糖·肟菌酯水分散粒剂。制剂实施例3 6%壳寡糖·肟菌酯可湿性粉剂
将壳寡糖5g、厢菌酯lg、烧基苯磺酸钠2g、高岭土补足IOOg混合,将各组分干燥、冷却、磨细，既得配制成6%壳寡糖·肟菌酯可湿性粉剂。制剂实施例4 20%壳寡糖·苯醚菌酯水分散粒剂将壳寡糖O. 2g、苯醚菌酯19. Sg、萘磺酸盐甲醛缩合物2g、烷基苯磺酸钠I. 5g、阿拉伯胶O. 5g，白炭黑补足IOOg混合，将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分，既制成20%壳寡糖·苯醚菌酯水分散粒剂。制剂实施例5 10%壳寡糖·苯醚菌酯悬浮剂将壳寡糖2g、苯醚菌酯Sg、木质素磺酸钠3g、硅酸铝镁2g、丙三醇6g充分混合，加水25g充分研磨,水补足至IOOg,配制10%壳寡糖·苯醚菌酯悬浮剂。制剂实施例6 20%壳寡糖·烯肟菌胺悬浮剂
将壳寡糖4g、烯肟菌胺16g、木质素磺酸钠2g、硅酸铝镁2g、丙三醇3g充分混合，加水20g充分研磨,水补足至IOOg,配制20%壳寡糖·烯厢菌胺悬浮剂。制剂实施例7 40%壳寡糖·烯肟菌胺水分散粒剂将壳寡糖O. 5g、烯肟菌胺39. 5g、萘磺酸盐甲醛缩合物3g、烷基苯磺酸钠I. 5g、阿拉伯胶O. 5g，白炭黑补足IOOg混合，将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分，既制成40%壳寡糖·烯肟菌胺水分散粒剂。制剂实施例8 25%壳寡糖·吡唑醚菌酯悬浮剂将壳寡糖O. 2g、批唑醚菌酯24. 8g、木质素磺酸钠2g、娃酸招镁2g、丙三醇6g充分混合，加水25g充分研磨，水补足至100g，配制25%壳寡糖·吡唑醚菌酯悬浮剂。制剂实施例9 10%壳寡糖·吡唑醚菌酯水分散粒剂将壳寡糖5g、吡唑醚菌酯5g、萘磺酸盐甲醛缩合物4g、烷基苯磺酸钠I. 5g、阿拉伯胶O. 5g，白炭黑补足IOOg混合，将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分，既制成10%壳寡糖·吡唑醚菌酯水分散粒剂。制剂实施例10 20%壳寡糖·苯氧菌胺悬浮剂将壳寡糖O. 5g、苯氧菌胺19. 5g、木质素磺酸钠2g、硅酸铝镁3g、丙三醇4g充分混合，加水35g充分研磨,水补足至IOOg,配制20%壳寡糖·苯氧菌胺悬浮剂。制剂实施例11 8%壳寡糖·苯氧菌胺水分散粒剂将壳寡糖2g、苯氧菌胺6g、木质素磺酸钙2g、辛基酚聚乙二醇醚2g、阿拉伯胶3g充分混合，白炭黑补足至IOOg混合，将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分，既制成8%壳寡糖·苯氧菌胺水分散粒剂。制剂实施例12 5%壳寡糖·苯氧菌胺可湿性粉剂将壳寡糖4. 5g、苯氧菌胺O. 5g、烧基苯磺酸钠2g、高岭土补足IOOg混合,将各组分干燥、冷却、磨细，既得配制成5%壳寡糖·苯氧菌胺可湿性粉剂。制剂实施例13 7%壳寡糖·肟醚菌胺水分散粒剂将壳寡糖O. 5g、肟醚菌胺6. 5g、木质素磺酸钙3g、辛基酚聚乙二醇醚2g、阿拉伯胶3g充分混合，白炭黑补足至IOOg混合，将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分，既制成7%壳寡糖·肟醚菌胺水分散粒剂。制剂实施例14 5%壳寡糖·肟醚菌胺可湿性粉剂将壳寡糖4. 5g、肟醚菌胺O. 5g、烷基苯磺酸钠2g、高岭土补足IOOg混合，将各组分干燥、冷却、磨细，既得配制成5%壳寡糖·肟醚菌胺可湿性粉剂。制剂实施例15 25%壳寡糖·啶氧菌酯悬浮剂将壳寡糖O. 5g、唳氧菌酯24. 5g、木质素磺酸钠3g、娃酸招镁2g、丙三醇6g充分混合，加水35g充分研磨,水补足至IOOg,配制25%壳寡糖·唳氧菌酯悬浮剂。制剂实施例16 10%壳寡糖·啶氧菌酯水分散粒剂将壳寡糖5g、啶氧菌酯5g、萘磺酸盐甲醛缩合物3g、烷基苯磺酸钠I. 5g、阿拉伯胶
O.5g，白炭黑补足IOOg混合，将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分，既制成10%壳寡糖·啶氧菌酯水分散粒剂。制剂实施例17 20%壳寡糖· 丁香菌酯悬浮剂·
将壳寡糖O. 5g、丁香菌酯19. 5g、木质素磺酸钠2g、娃酸招镁2g、丙三醇6g充分混合，加水35g充分研磨，水补足至100g，配制20%壳寡糖· 丁香菌酯悬浮剂。制剂实施例18 10%壳寡糖· 丁香菌酯水分散粒剂将壳寡糖5g、丁香菌酯5g、萘磺酸盐甲醛缩合物3g、烷基苯磺酸钠I. 5g、阿拉伯胶lg，白炭黑补足IOOg混合，将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分，既制成10%壳寡糖·丁香菌酯水分散粒剂。制剂实施例19 20%壳寡糖·唑菌酯悬浮剂将壳寡糖lg、唑菌酯19g、木质素磺酸钠4g、硅酸铝镁2g、丙三醇5g充分混合，力口水25g充分研磨，水补足至100g，配制20%壳寡糖·唑菌酯悬浮剂。制剂实施例20 8%壳寡糖·唑菌酯水分散粒剂将壳寡糖4g、唑菌酯4g、萘磺酸盐甲醛缩合物3g、烷基苯磺酸钠I. 5g、阿拉伯胶
O.5g，白炭黑补足IOOg混合，将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分，既制成8%壳寡糖·唑菌酯水分散粒剂。制剂实施例21 25%壳寡糖·氰烯菌酯悬浮剂将壳寡糖O. 5g、氰烯菌酯24. 5g、木质素磺酸钠3g、硅酸铝镁2g、丙三醇5g充分混合,加水25g充分研磨,水补足至IOOg,配制25%壳寡糖·氰烯菌酯悬浮剂。制剂实施例22 10%壳寡糖·氰烯菌酯水分散粒剂将壳寡糖2g、氰烯菌酯Sg、萘磺酸盐甲醛缩合物2g、烷基苯磺酸钠I. 5g、阿拉伯胶
O.5g，白炭黑补足IOOg混合，将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分，既制成10%壳寡糖·氰烯菌酯水分散粒剂。生物实施例一几种寡糖对水稻纹枯病的效果选择壳寡糖、海藻酸钠寡糖、果胶寡糖、异麦芽寡糖、木寡糖、大豆寡糖，配制不同寡糖与肟菌酯的10% (寡糖与肟菌酯的含量比为1:4)复配悬浮剂。在相同浓度下，测试复配剂及单剂对水稻纹枯病的室内效果，结果发现壳寡糖与肟菌酯的复配剂对水稻纹枯病的效果最明显。生物实施例二 壳寡糖组合物对水稻稻瘟病田间试验用部分制剂实施例进行水稻稻瘟病田间试验，并设空白和相应单剂对照，每药剂设小区50m2。采用背负式喷雾器常规常量喷雾，试验从四叶期、分蘖期和抽穗期各喷I次，第3次施药后l(Tl5d随机调查水稻10丛，统计每丛的总株数和病株数，计算病株率。结果见表I。
表I壳寡糖组合物对水稻稻瘟病田间试验
权利要求
1.一种含有寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的杀菌组合物，其特征在于甲氧基丙烯酸酯类成分选自肟菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺、吡唑醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、丁香菌酯、唑菌酯或氰烯菌酯中的一种，寡糖选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖、果胶寡糖、异麦芽寡糖、木寡糖或大豆寡糖中的一种。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中寡糖为壳寡糖。
3.根据权利要求I或2所述的组合物，其中寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的重量份数比为 9:1-1:99。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的重量份数比为1:1-1:49。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的质量总和占组合物总质量的百分比为1_60%。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的质量总和占组合物质量总和的百分比为2-20%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，该组合物被制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水剂、微乳剂、水剂或水乳剂。
8.权利要求1-7任一项所述的组合物用于防治病害的用途，其中所述病害为禾谷类、果树或蔬菜的稻瘟病、白粉病、霜霉病、炭疽病、晚疫病、叶斑病或黑星病。
全文摘要
本发明涉及一种含有寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的杀菌组合物，其中甲氧基丙烯酸酯类成分选自肟菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺、吡唑醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、丁香菌酯、唑菌酯或氰烯菌酯中的一种，寡糖选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖、果胶寡糖、异麦芽寡糖、木寡糖或大豆寡糖中的一种，优选的，寡糖与甲氧基丙烯酸酯类成分的重量份数比为9:1-1:99。本发明的组合物增效作用明显，扩大防治谱，降低使用成本，延缓抗药性。
文档编号A01N37/44GK102939977SQ20121048459
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者侯华民, 张善学, 陈坚, 王少龙, 陈泰龙, 陈其确 申请人:海南正业中农高科股份有限公司