杀生物组合物及使用方法
【专利摘要】本发明提供了杀生物组合物，其包含：羟甲基取代的磷化合物和选自下组的异噻唑啉酮化合物：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，及其混合物。所述组合物可用于控制水性或含水体系中的微生物。
【专利说明】杀生物组合物及使用方法
技术背景
[0001]本发明一般性涉及杀生物组合物及其在水性和含水体系中用于控制微生物的方法。所述组合物包含羟甲基取代的磷化合物和选自下组的异噻唑啉酮化合物:1，2_苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，及其混合物。
[0002]保护含水体系不受微生物污染对许多工业工艺能否成功实施至关重要，所述工业工艺包括石油或天然气生产操作。在石油和天然气作业中，来自好氧和厌氧细菌的微生物污染都可能导致严重的问题，例如油藏发酸(主要由厌氧的硫酸盐还原细菌(SRB)造成)，设备和管道的金属表面上受微生物影响的腐蚀(MIC)，以及聚合物添加剂的降解。
[0003]在水性体系和含水体系中，通常使用杀生物剂来控制微生物的生长。但是，不是所有的杀生物剂对于多种微生物都有效，尤其是在其使用浓度很低的情况下更是如此。此外，一些杀生物剂在无法提供足够长时间的微生物控制，或者有些杀生物剂在较长时间内有效，但在较短时间内无效。
[0004]尽管通过使用较大量的杀生物剂可以克服上述缺点中的一部分，但是此种做法会带来自身的问题，包括成本增加、浪费增加以及增加了杀生物剂干扰所处理介质的所需性质的可能性。此外，即时使用较大量的杀生物剂，许多市售的杀生物化合物无法既提供长期有效性又提供短期有效性。
[0005]本发明解决的问题是提供对多种微生物有效的杀生物剂，该杀生物剂可以以减少的量使用，从而在经济和环境方面有优势，和/或它们对于短期和长期控制微生物都有效。
【发明内容】
[0006]在一个方面，本发明提供了杀`生物组合物。所述组合物可用于控制水性或含水体系(包括用于石油和天然气工业)中的微生物生长。本发明的组合物包含:选自下组的羟甲基取代的磷化合物:四(羟甲基)磷鎗盐X1-C3烷基-或C2-C3烯基-三(羟甲基)磷鎗盐和三(羟甲基)膦；以及选自下组的异噻唑啉酮化合物:1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，及其混合物。
[0007]在第二个方面，本发明提供一种控制水性或含水体系中的微生物的方法。该方法包括使用有效量的本文所述的杀生物组合物来处理所述体系。
[0008]详细描沭
[0009]如上所述，本发明提供了杀生物组合物以及使用所述杀生物组合物来控制微生物的方法。所述组合物包含羟甲基取代的磷化合物和选自下组的异噻唑啉酮化合物:1，2_苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，及其混合物。我们惊讶地发现，当以一定的重量比将如本文所述的羟甲基-取代的磷化合物和异噻唑啉酮化合物的组合用于水性或含水介质中的微生物控制时，这两种物质的组合具有协同作用。也就是说，所述组合材料的杀生物性质相对于基于其以特定使用浓度的单独的性能所预期的杀生物性质得到改进。所观察到的协同效应使得能够用减少量的该材料来达到可接受的杀生物性质。
[0010]除了具有协同效应外，本发明的组合物在提供短期(等于或小于2小时)控制微生物和长期(大于或等于14天)控制微生物方面都有效。由于这些性质，使得所述组合物能够良好地适用于各种应用，包括石油和天然气工业，在这些应用中需要能够短期性和长期性控制微生物的杀生物剂。
[0011]出于本发明的目的，术语“微生物”包括但不限于:细菌、真菌、藻类和病毒。术语“控制”应广义地被解释为包括但不限于以下含义:抑制微生物的生长或繁殖，杀死微生物、消毒和/或防腐以避免微生物生长。
[0012]本发明的组合物包含:羟甲基取代的磷化合物和选自下组的异噻唑啉酮化合物:1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，及其混合物。
[0013]用于本发明的羟甲基取代的磷化合物选自下组:四(羟甲基)磷鎗盐、(^-(:3烷基-或C2-C3烯基-三(羟甲基)磷鎗盐和三(羟甲基)膦。这些化合物通常可以以未溶解的形式或者以水溶液形式获得。在本发明的一个实施方式中，所述羟甲基取代的磷化合物是四(羟甲基)磷鎗盐，例如氯化物、磷酸盐或硫酸盐。优选的化合物是硫酸四(羟甲基)磷鎗(THPS)。THPS可以AQUCAR? THPS75的名称(75重量％水溶液)从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)购得。当然,可将超过一种所述轻甲基取代的磷化合物联合用于本发明；在这种情况中，比例和浓度是使用所有羟甲基取代的磷化合物的总重量来计算的。
[0014]本发明的异噻唑啉酮化合物选自下组:1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，及其混合物。在一些优选实施方式中，所述化合物是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮可在市场上购得，或者它们可以很容易由本领域技术人员制得。
[0015]在一些实施方式中，所述异噻唑啉酮化合物是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮,本发明的组合物中所述羟甲基取代的磷化合物与1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的重量比为50:1至1:50,或者20:1至1:20,或者10:1至1:10,或者8:1至1:8。在一些实施方式中，所述重量比约为8:1至4:1。在一些实施方式中，所述重量比约为1:2至1:8。
[0016]在一些实施方式中，所述`异噻唑啉酮化合物是2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，本发明的组合物中所述羟甲基取代的磷化合物与2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的重量比为10000:1至5000:1。
[0017]本发明的组合物可包含其它组分，所述其它组分包括但不限于表面活性剂、稳定剂、破乳剂、聚合物和/或其它杀生物剂。
[0018]本发明的组合物可用于控制水性或含水体系中的微生物。在一些实施方式中，所述水性或含水体系包含至少10重量％，或者至少20重量％，或者至少40重量％的水，或者至少60重量％的水，或者至少80重量％的水。可使用本发明组合物来控制微生物的水性或含水体系的非限制性例子包括那些存在于石油和天然气应用中的体系。此类体系的例子包括但不限于:注入和产出水、用于注水和水力压裂的源水(例如池塘水和容纳槽水)、功能流体(例如钻井泥浆)、完井或修井液、水压试验液、刺激液、封隔液和压裂液、油气井、分离、储存和传输系统，油气管道、油气容器或燃料。
[0019]本发明组合物还可用于控制其它工业水性和含水体系或水污染体系中的微生物，所述工业水性和含水体系或水污染体系的例子包括冷却水，空气洗涤器，热交换器，锅炉水，纸浆和造纸用水，其它工业处理水，压舱水，废水，金属加工流体，胶乳，漆，涂料，粘合剂，油墨，带条接缝配混物，颜料，水基浆料，游泳池、个人护理产品和居家产品，例如清洁剂，膜和过滤体系，抽水马桶(toilet bowel)，织物，皮革和皮革生产体系，或与之一起使用的体系。
[0020]在一些实施方式中，用本发明的组合物控制的微生物是厌氧的，例如SRB。在一些实施方式中，待控制的微生物是厌氧的，例如SRB，并且所述水性体系包含还原剂，例如硫化物。
[0021 ] 在一些实施方式中，本发明的组合物控制的微生物是酵母，优选白色念珠菌(Candida albican)。
[0022]本领域普通技术人员不需要过多的实验就很可以容易地确定任意具体应用中应使用的该组合物的浓度。作为说明，以包含所述杀生物剂的水性或含水体系的总重量为基准计，合适的活性物质浓度(所述羟甲基取代的磷化合物和异噻唑啉酮化合物的总计)通常为l-2500ppm，或者5-1000ppm，或者10_500ppm，或者50_300ppm。在用于油气应用的一些实施方式中，以重量计，对于地面处理优选所述组合物的活性物质的浓度约为10-300ppm，优选约30-100ppm,对于井下处理约为30-500ppm,优选约为50_250ppm。[0023]可将本发明组合物的组分分别添加至所述水性或含水体系中，或者在添加前进行预混。本领域普通技术人员很容易能确定合适的添加方法。所述组合物可与其它添加剂联用于所述系统中，所述添加剂是例如但不限于:表面活性剂、离子/非离子聚合物以及水垢和腐蚀抑制剂、氧清除剂、和/或其它杀生物剂。
[0024]除非另有说明，数值范围(例如“2-10”)包括定义该范围的数值(例如2和10)。
[0025]除非另有说明，比值、百分比、份数等以重量计。
[0026]以下实施例用于说明本发明，而不是用来限制其范围。除非另有说明，本文使用的比值、百分比、份数等以重量计。
实施例
[0027]用下式计算以下实施例报道的协同指数:
[0028]协同指数=Ca/CA+Cb/CB
[0029]Ca:与B组合使用时，实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂A的浓度。
[0030]CA:单独使用时，实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂A的浓度。
[0031]Cb:与A组合使用时，实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂B的浓度。
[0032]CB:单独使用时，实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂B的浓度。
[0033]协同指数(SI)为I说明具有叠加作用，协同指数小于I说明具有协同作用，协同指数大于I说明具有拮抗作用。
[0034]实施例1.硫酸四(羟甲基)磷鎗(THPS)和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的协同效应。
[0035]用约107CFU/mL 的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus) ATCC6538、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)ATCC13048 和大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC8739 对无菌盐溶液(0.2203克CaCl2, 0.1847克MgSO4和0.2033克NaHCO3,溶解在I升水中)进行接种。然后用选定浓度的THPS、BIT和这些活性物质的组合对等份的所述细胞悬液进行处理，然后在37°C下孵育14天。孵育24小时、3天和7天后，用相同细菌的细菌悬浮液再攻击等份样，最终细菌浓度为105CFU/mL。在2小时和14天时用杀死等份样中99.9%细菌的最小杀生物剂浓度来确定杀生物效力。然后计算协同指数。表1和2总结了各杀生物剂和它们的组合分别在2小时和14天处理时间条件下的效力，以及各组合所得的协同指数。
[0036]表1.THPS, BIT, THPS/BIT组合在2小时处理后的杀生物效力，以及所得的协同指数。
【权利要求】
1.一种组合物，其包含:选自下组的羟甲基取代的磷化合物:四(羟甲基)磷鎗盐、C1-C3烷基-或C2-C3烯基-三(羟甲基)磷鎗盐和三(羟甲基)膦；以及选自下组的异噻唑啉酮化合物:1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，及其混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述异噻唑啉酮化合物是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，所述羟甲基取代的磷化合物与1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的重量比为8:1至1:8。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述异噻唑啉酮化合物是2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，所述羟甲基取代的磷化合物与2-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的重量比为10000:1至5000:1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述羟甲基取代的磷化合物是硫酸四(羟甲基)磷鎗。
5.—种控制水性或含水体系中微生物的方法，所述方法包括用如权利要求1-4中任一项所述的组合物处理所述体系。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水性或含水体系用于石油或天然气生产，或存在于石油或天然气生产中。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，石油或天然气生产包括注入和产出水、用于注水和水力压裂的源水、池塘水、容纳槽水、功能流体、钻井泥浆、完井和修井液、水压试验液、刺激液、封隔液、压裂液、油气井、分离、储存和传输系统，油气管道、油气容器或燃料。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水性或含水体系是冷却水，空气洗涤器，热交换器，锅炉水，纸浆和造纸用水，其它工业处理水，压舱水，废水，金属加工流体，胶乳，漆，涂料，粘合剂，油墨，带条接缝配混物，颜料，水基浆料，游泳池、个人护理产品和居家产品，例如清洁剂，膜和 过滤体系，抽水马桶，织物，皮革和皮革生产体系，或与之一起使用的体系。
9.如权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述微生物是厌氧细菌。
10.如权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述微生物是好氧细菌。
【文档编号】A01N57/20GK103841830SQ201280048133
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2011年10月13日
【发明者】尹蓓, M·V·恩齐恩, D·J·勒夫, E·西亚纳瓦特 申请人:陶氏环球技术有限公司