专利名称：纳米复合抗菌材料制备方法及其制得抗菌材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合抗菌材料制备方法，以及采用该方法制得的抗菌材料。
背景技术：
在日常生活中，人们无时无刻不在接触很多致病的微生物，例如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、双歧杆菌以及各种病毒等，它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。近年来，人们对危害人类生存的微生物越来越重视，研究和开发了各种具有抗菌和杀菌性能的材料，这对保护人类减少疾病，营造绿色、健康的环境具有极其重要的意义，同时发展抗菌材料也将会形成一个巨大而广阔的市场。目前的抗菌材料主要分天然、有机和无机三大类。天然抗菌剂来自天然动植物的提取物，如壳聚糖及其衍生物等，具有无毒性、安全性高的特点，但使用寿命短，易分解失效。有机抗菌剂主要成分为季铵盐类、有机酸类、吡咯类物质，能有效抑制细菌、霉菌的产生与繁殖，但毒性较大、持久性和稳定性差。无机抗菌剂有银离子、锌离子、铜离子、氧化钛、氧化招等，具有低毒、抗菌广谱等特点，其中银系纳米材料比表面积大、杀菌效率闻，而且对人类无毒副作用，成为近年来研究的热点。有研究者在文献(J.1norg.0rganomet.Polym., 2011, 21:504)中公开了 AgCl 负载于纺织品上的抗菌性能研究。结果表明AgCl有很好的抗菌性能，然而Ag+见光很容易被还原成单质Ag而变色，既影响产品的外在质量，也会减弱抗菌效果。还有研究者在文献(MicroporousMesoporous Mater.，2010，128:19)中公开了抗菌剂——AgCl和SBA-15的纳米复合材料(记为AgCl@SBA-15)的制备方法，该抗菌剂将AgCl负载至SBA-15孔道中，具有较高的抗菌性能和抗菌稳定性；相比之下，AgCl与SBA-15通过简单物理混合后，光照会使Ag+还原成单质Ag变色，而SBA-15无法`起到保护作用。但是，实施该文献制备方法前，需要预先合成SBA-15，无疑会增加制备过程的繁琐程度；同时，该制备方法只是将AgCl负载至SBA-15孔道中，这样只能稍微减缓Ag+的还原速度，并不能将减缓作用发挥到极致，也就是说应当还存在能最大限度减缓Ag+还原速度的抗菌剂制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的问题，提出一种纳米复合抗菌材料制备方法及其制得抗菌材料，该方法制得的抗菌材料将AgCl包裹在多孔SiO2壳层内，从而最大限度地减缓Ag+还原速度，实现更加稳定持久的抗菌作用。本发明解决其技术问题的技术方案如下:一种纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，包括以下步骤:第一步、将硝酸银和氯化钠加入表面活性剂水溶液中，避光搅拌反应后得分散液；第二步、向第一步所得分散液中加入第一步所用表面活性剂，加盐酸调节pH至4-6,再加入正娃酸四乙酯后，避光搅拌反应后得反应液；
第三步、将第二步所得反应液离心，将所得固体醇洗、避光干燥后，即得纳米复合抗菌材料成品。本发明制备方法进一步完善的技术方案如下:优选地，第一步、第二步中，所述表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基
三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵之一。更优选地，第一步中，硝酸银和氯化钠的摩尔比为0.5 2.0:1 ;表面活性剂水溶液的浓度为9.2X10-4 2.76X 10^3mol/L ;反应温度为40°C _80°C，反应时间为2-10小时。再更优选地，第一步中，加入硝酸银和氯化钠时分别将硝酸银溶液、氯化钠溶液逐滴加至表面活性剂水溶液中；其中，硝酸银溶液、氯化钠溶液、表面活性剂水溶液的体积比为 1:1:97。优选地，第二步中，加入表面活性剂的质量与第一步表面活性剂水溶液所含表面活性剂质量相等。更优选地，第二步中，盐酸的浓度为0.01 lmol/L ;正硅酸四乙酯与盐酸的体积比为0.5 10:1 ;反应时间为3-18小时。再更优选地，第二步中，加入正硅酸四乙酯时采用每隔半小时逐滴加入0.1 2mL
的速率。本发明还提出采用·上述制备方法制得的纳米复合抗菌材料，该材料是粒径为100 800nm的颗粒，具有粒径为100 700nm的AgCl核和粒径为10 IOOnm的SiO2壳层。本发明还提出上述纳米复合抗菌材料用于抗菌的用途。本发明制备方法简单易行，无需助剂及油相，具有制备方便、反应条件温和、不需要高温等特点。本发明制得纳米复合抗菌材料中，各颗粒之间不会发生团聚、分散性良好；颗粒粒径可通过控制反应温度和正硅酸四乙酯加入量来调节，实现粒径可控；多孔SiO2壳层能稳定有效地控制Ag+缓缓释放，克服了 AgCl易见光还原、易变色的缺点，实现持久稳定的抗菌作用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。以下内容中涉及的实验材料和试剂，如未特别说明则为市售品。实施例1AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.25mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mL9.2X10_4mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.25mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mL9.2X 10_4mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0286g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到纳米复合抗菌材料成品(记为抗菌剂AgCl@Si02样品，以下实施例同)。
抗菌实验:将0.0lg AgCl抗菌剂和0.0lg AgCliSiO2抗菌剂分别加入到ImL大肠杆菌液体培养基中，静置45min，离心分离，取上层清液于培养皿中培养观察细菌生长情况，离心的沉淀经光照8h后继续加入ImL大肠杆菌液体培养基中，循环使用三次。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率82%，AgCliSiO2杀菌率均90% ;二次杀菌后AgCl杀菌率74%，AgCliSiO2杀菌率为84% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到60%，AgCliSiO2杀菌率为 80%ο结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例2AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mL9.2X 10_4mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mL9.2X10_4mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0286g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率90%，AgCliSiO2杀菌率均94% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCliSiO2杀菌率为89% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到66%，AgCliSiO2杀菌率为 82%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例3AgCl抗菌剂的制备:将lmLlmol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mL9.2X 10_4mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将lmLlmol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mL9.2X10_4mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0286g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率83%，AgCliSiO2杀菌率均86% ;二次杀菌后AgCl杀菌率71%，AgCliSiO2杀菌率为85% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到64%，AgCliSiO2杀菌率为 79%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例4AgCl抗菌剂的 制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。
AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.0ImoI/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为88% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为80%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例5AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mL2.76X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mL2.76X 10 I/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0857g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.0ImoI/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率86%，AgCliSiO2杀菌率均89% ;二次杀菌后AgCl杀菌率77%，AgCliSiO2杀菌率为84% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到62%，AgCliSiO2杀菌率为 78%ο结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例6AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mL1.84X 10_3moI/L的十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0521g十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)，ImL0.0ImoI/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率96%，AgCliSiO2杀菌率均98% ;二次杀菌后AgCl杀菌率83%，AgCliSiO2杀菌率为90% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到60%，AgCliSiO2杀菌率为 78%.结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例7
AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mL1.84X 10_3moI/L的十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0621g十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)，ImL0.0ImoI/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率94%，AgCliSiO2杀菌率均95% ;二次杀菌后AgCl杀菌率81%，AgCliSiO2杀菌率为93% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到64%，AgCliSiO2杀菌率为 82%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例8AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在60°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在60°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.0ImoI/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0 S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率92%，AgCliSiO2杀菌率均93% ;二次杀菌后AgCl杀菌率75%，AgCliSiO2杀菌率为86% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到66%，AgCliSiO2杀菌率为 75%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例9AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在80°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在80°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.0ImoI/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率90%，AgCliSiO2杀菌率均92% ;二次杀菌后AgCl杀菌率73%，AgCliSiO2杀菌率为82% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到64%，AgCliSiO2杀菌率为 77%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例10AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌6h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌6h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率97%，AgCliSiO2杀菌率均97% ;二次杀菌后AgCl杀菌率79%，AgCliSiO2杀菌率为88% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到69%，AgCliSiO2杀菌率为 78%ο 结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例11AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌10h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌10h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率91%，AgCliSiO2杀菌率均94% ;二次杀菌后AgCl杀菌率72%，AgCliSiO2杀菌率为80% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到60%，AgCliSiO2杀菌率为 75%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例12AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌
3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。
抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为90% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为85%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例13AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10 I/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，lmLlmol/L HCl调节pH值至4，最后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为82% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为74%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例14 AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入ImL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为92% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为85%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例15AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入2mL正硅酸四乙酯(TEOS)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL,避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为93% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为88%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例16AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入4mL正硅酸四乙酯(TEOS)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL,避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。 结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为95% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为90%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例17AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌
3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为96% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为94%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例18AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入IOmL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为94% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为88%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例19AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCl@Si02抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mol·/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌
3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.5mL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为96% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为93%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例20AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加lmL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为97% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为95%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。
实施例21AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅酸四乙酯(TEOS)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加2mL，避光搅拌反应3h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为91% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为84%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例22AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10 I/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲`基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加lmL，避光搅拌反应6h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为95% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为87%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例23AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加lmL，避光搅拌反应9h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为97% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为90%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例24AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加lmL，避光搅拌反应12h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCliSiO2杀菌率为100% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCliSiO2杀菌率为94%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例25AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的 十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加lmL，避光搅拌反应15h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCliSiO2杀菌率为100% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCliSiO2杀菌率为92%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。实施例26AgCl抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X10_3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到AgCl抗菌剂。AgCliSiO2抗菌剂的制备:将ImL0.5mol/L的硝酸银和ImL0.5mol/L氯化钠逐滴加入到97mLl.84X 10_3mOl/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液中，在40°C下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，ImL0.lmol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加速率为每隔半小时逐滴滴加lmL，避光搅拌反应18h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgCl@Si02样品。抗菌实验:同实施例1。结果:一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgCliSiO2杀菌率均100% ;二次杀菌后AgCl杀菌率78%，AgCl@Si02杀菌率为96% ;三次杀菌后AgCl杀菌率降到61%，AgCl@Si02杀菌率为92%。结果表明:与AgCl抗菌剂相比，AgCliSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳定持久。此外，以上各实施例制得的AgCl@Si02抗菌剂是粒径为100 800nm的颗粒，具有粒径为100 700n m的AgCl核和粒径为10 IOOnm的SiO2壳层。
权利要求
1.一种纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，包括以下步骤: 第一步、将硝酸银和氯化钠加入表面活性剂水溶液中，避光搅拌反应后得分散液； 第二步、向第一步所得分散液中加入第一步所用表面活性剂，加盐酸调节PH至4-6，再加入正硅酸四乙酯后，避光搅拌反应后得反应液； 第三步、将第二步所得反应液离心，将所得固体醇洗、避光干燥后，即得纳米复合抗菌材料成品。
2.根据权利要求1所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第一步、第二步中，所述表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵之一 O
3.根据权利要求1或2所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第一步中，硝酸银和氯化钠的摩尔比为0.5 2.0:1 ;表面活性剂水溶液的浓度为9.2X10_4 2.76X10-3mol/L ;反应温度为40°C _80°C，反应时间为2-10小时。
4.根据权利要求3所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第一步中，加入硝酸银和氯化钠时分别将硝酸银溶液、氯化钠溶液逐滴加至表面活性剂水溶液中；其中，硝酸银溶液、氯化钠溶液、表面活性剂水溶液的体积比为1: 1:97。
5.根据权利要求1或2所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第二步中，加入表面活性剂的质量与第一 步表面活性剂水溶液所含表面活性剂质量相等。
6.根据权利要求5所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第二步中，盐酸的浓度为0.01 lmol/L ;正硅酸四乙酯与盐酸的体积比为0.5 10:1 ;反应时间为3_18小时。
7.根据权利要求6所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第二步中，加入正硅酸四乙酯时采用每隔半小时逐滴加入0.1 2mL的速率。
8.采用权利要求1至7任一项所述纳米复合抗菌材料制备方法制得的纳米复合抗菌材料。
9.根据权利要求8所述纳米复合抗菌材料,其特征是，该材料是粒径为100 800nm的颗粒，具有粒径为100 700nm的AgCl核和粒径为10 IOOnm的SiO2壳层。
10.权利要求8或9所述纳米复合抗菌材料用于抗菌的用途。
全文摘要
本发明涉及一种纳米复合抗菌材料制备方法及其制得抗菌材料。该方法包括第一步、将硝酸银和氯化钠加入表面活性剂水溶液中，避光搅拌反应后得分散液；第二步、向第一步所得分散液中加入第一步所用表面活性剂，加盐酸调节pH至4-6，再加入正硅酸四乙酯后，避光搅拌反应后得反应液；第三步、将第二步所得反应液离心，将所得固体醇洗、避光干燥后，即得纳米复合抗菌材料成品。本发明制备方法简单易行，无需助剂及油相，具有制备方便、反应条件温和、不需要高温等特点。本发明制得抗菌材料的抗菌作用持久稳定。
文档编号A01P1/00GK103190443SQ20131011563
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者刘晓勤, 孙林兵, 李艳华, 刘定华 申请人:南京工业大学