专利名称：防冻剂、防冻硅溶胶液体肥料及其制备方法
技术领域：
本发明属于农业生产技术领域，具体涉及一种防冻剂、防冻硅溶胶液体肥料及其制备方法。
背景技术：
硅元素作为作物必需的营养元素，已经受到国内外农业行业的广泛重视。硅肥是一种很好的品质肥料、保健肥料和植物调节性肥料，是其它化学肥料无法比拟的一种新型多功能肥料，在我国应用已有二十多年的历史。硅肥既可作肥料，提供养分，又可用作土壤调理剂，改良土壤。此外，还兼有防病、防虫和减毒的作用。硅肥以其无毒、无味、不变质、不流失、无公害等突出优点，成为发展绿色生态农业的高效优质肥料，被国际土壤界列为继氮、磷、钾之后的第四大元素肥料。目前，硅肥的品种主要有枸溶性硅肥、水溶性硅肥两大类。枸溶性硅肥不溶于水、溶于酸后可以被植物吸收，具有有效养分含量低、难水溶、亩施用量大、费工费力等缺点。水溶性硅肥易溶于水，可以被植物直接吸收，农作物对其吸收利用率较高。近年来，水溶性硅肥得到快速发展。现有的水溶性硅肥大多使用水玻璃(硅酸钠、硅酸钾)为原料，用作叶面施肥。但是水玻璃用作硅肥具有一个显著的弱点:碱性强，单独使用时对作物有一定的危害，且不能与其他肥料尤其是氮肥混用，限制了硅肥的使用范围。因此，硅溶胶硅肥的开发逐渐成为硅肥叶面喷施应用的新技术。硅溶胶硅肥具有硅养分含量高、PH耐受范围宽(pH=2 10)、不含有害的钠离子、可以与尿素等氮肥混合使用等优良特性。硅溶胶硅肥是叶面硅肥今后的发展方向。但是现有的硅溶胶有一个弊端:遇到(TC以下的低温，会冻结成冰，而且温度恢复后，原本呈胶体状态的二氧化硅会互相结合、发生凝聚，而硅溶胶的凝聚是不可逆的，一旦凝聚生成石英晶体，就会永久失效。目前出现了采用尿素作为防冻剂的技术，并经过20个冷冻-解冻循环而不失效。但是经试验验证，尿素对硅溶胶虽然有一定的防冻效果，但仅限于短时间防冻。冷冻两三个小时后解冻，可恢复均匀的硅溶胶形态，但是经冷冻过夜后，硅溶胶与尿素的混合物会变成白色膏状而失效。我国北方农业种植面积巨大，要推广硅肥，就必须考虑硅肥在北方地区的实用性。北方地区，尤其是东北农业区，冬季长，气温低。为了在北方寒冷地区推广硅溶胶硅肥的使用，有必要开发能够更长时间防冻的防冻剂。在液体硅肥领域中，硅溶胶是新兴起的，是具有极大发展前景的一类新型产品。硅溶胶属于胶体，具有胶体特有的性质:易发生凝聚而失效。这导致硅溶胶保存和运输的条件有严格的要求:环境温度在4°C以上。这增大了保存和运输成本，也限制了硅溶胶作为肥料的应用。
发明内容
本发明实施 例的目的在于提供一种用于硅溶胶液体肥料的防冻剂，旨在解决硅溶胶防冻时间短的问题。本发明实施例的另一个目的在于提供一种防冻硅溶胶液体肥料，旨在解决硅溶胶硅肥的防冻问题。本发明实施例的再一个目的在于提供一种防冻硅溶胶液体肥料的制备方法，旨在解决制备一种可防冻硅肥的问题。为了实现上述发明的目的，本发明的技术方案如下:一种防冻剂，所述防冻剂用于硅溶胶液体肥料的防冻，其包括醇类、胺类或糖类化合物中的至少一种以及水溶性非离子聚合物，所述醇类、胺类或糖类化合物中的至少一种与水溶性非离子聚合物的重量比为10: (2 10)。以及，一种防冻硅溶胶液体肥料，包括硅溶胶和上述防冻剂。以及，一种防冻硅溶胶液体肥料的制备方法，包括以下步骤:I)配制上述防冻剂；2)将配制的所述防冻剂与硅溶胶复合。本发明实施例提供的防冻剂通过醇类和/或胺类和/或糖类化合物与水溶性非离子聚合物的协同作用，能有效地保护硅溶胶胶粒，降低硅溶胶胶粒之间的接触概率，防止胶体凝聚，从而保证该硅溶胶液体肥料经过长时间(如过夜)冷冻后经解冻仍可恢复均匀的硅溶胶形态、保持性能稳定，有效避免硅溶胶发生不可逆凝聚生成石英晶体的现象。另外，该防冻剂为多组分分散物，本身防冻时间长。本发明实施例提供的防冻硅溶胶液体肥料制备方法，具有工艺简单、可操作性强、成本低廉的优点。
具体实施方式
·为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。硅溶胶是高分子SiO2微粒分散于水中的胶体溶液，分子式可表示为mSi02-nH20(式中:m，η很大，且m〈〈n)。硅溶胶粒子的内部结构为硅氧烷键(-S1-O-S1-)，表面层由许多硅氧醇基(-SiOH)和羟基(-0H)所覆盖。它们同胶体溶液中存在的碱金属离子一起形成扩散双电层，粒子间的静电作用对胶体溶液的稳定起重要作用。ζ电位、布朗运动及足够的溶剂阻隔三大因素赋予其聚结稳定性和动力学稳定性。然而，胶粒为介稳相，始终存在自发聚结的倾向。三大稳定因素只要有一种被削弱，它就会自动聚结，产生凝胶或聚沉。因此，有一些化合物，如硝酸铵等，虽然具有很好的防冻效果，甚至在零下二十度时仍不结冰，但是由于是离子化合物，会破坏硅溶胶的双电层结构使其凝胶，不能用于硅溶胶的防冻。当硅溶胶凝聚成凝胶后，不可能再用加热或加溶剂的方法使之重新成为溶胶，因此是一种不可逆的胶体。发明人经研究发现，通过添加醇类、羧酸、酰胺化合物及他们的组合分散剂，可将硅溶胶胶粒保护起来，降低胶粒之间的接触概率而防止凝聚。当发明人单独将醇类(乙醇、乙二醇、丙三醇等)作为硅溶胶的防冻剂时发现，单独使用小分子的醇类物质，只能起到短时间的防冻效果。在发明人进一步的研究中发现，通过高分子化合物与小分子醇类和/或胺类和/或糖类的搭配使用，可以收到很好的防冻效果O基于上述发现，本发明实施例提供了一种防冻剂，该防冻剂用于硅溶胶液体肥料的防冻，其包括醇类、胺类或糖类化合物中的至少一种以及水溶性非离子聚合物。其中，该防冻剂中醇类、胺类或糖类化合物中的至少一种与水溶性非离子聚合物的重量比为10:(2 10)。作为优选实施例，该醇类、胺类或糖类化合物中的至少一种与水溶性非离子聚合物的重量比为10: (6 8)。具体地，上述防冻剂中的水溶性非离子聚合物是指由聚合物单体发生聚合反应后生成的易溶于水的非离子高分子化合物。作为优选实施例，该水溶性非离子聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的至少一种。应当理解，本领域内其他可用于配制二氧化硅液体肥料的防冻剂的水溶性非离子聚合物也在本发明的保护范围内。作为优选实施例，上述防冻剂中的醇类为乙醇、乙二醇、丙三醇、山梨糖醇中的至少一种，所述胺类为尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺中的至少一种，所述糖类为葡萄糖、蔗糖、甘露糖、果糖、麦芽糖中的至少一种。应当理解，本领域内其他可用于配制二氧化硅液体肥料的防冻剂的醇类和/或胺类和/或糖类化合物也在本发明的保护范围内。具体地，基于上述醇类和/或胺类和/或糖类化合物和水溶性非离子聚合物的阐述，上述防冻剂至少具有以下优选实施方案:作为优选实施例，该防冻剂中所述醇为乙醇，所述胺为尿素，且所述乙醇与尿素的重量比为10:(2 10)，。作为另一优 选实施例，该防冻剂中所述醇为乙醇和乙二醇，所述胺为尿素，且所述乙醇、乙二醇和尿素的重量比为10: (2 10): (2 10)。作为再一优选实施例，该防冻剂中所述醇为乙醇，所述胺为尿素，所述糖为葡萄糖，且所述乙醇、尿素和葡萄糖的重量比为10: (2 10): (2 10)。相应地，本发明实施例提供了一种防冻硅溶胶液体肥料，该防冻硅溶胶液体肥料包括硅溶胶和上述防冻剂。在优选实施例中，上述防冻硅溶胶液体肥料中含有的防冻剂占防冻硅溶胶液体肥料重量百分比为5-10%，进一步地，防冻剂的重量百分比比优选为8-10%。作为优选实施例，所述防冻硅溶胶液体肥料中各组分的含量为:所述硅溶胶的重量百分含量为90% 95%，所述防冻剂的重量百分含量为5% 10% ;其中，以所述防冻硅溶胶液体肥料总重量为100%计，所述防冻剂包括如下重量的百分含量:乙醇O 10%、乙二醇O 10%、丙三醇O 10%、山梨糖醇O 10%、尿素醇O 10%、甲酰胺醇O 10%、乙酰醇O 10%胺、丙酰胺醇O 10%、葡萄糖O 10%、甘露糖O 10%、果糖O 10%、蔗糖O 10%、麦芽糖O 10%、聚乙二醇O 3%、聚丙烯酰胺O 3%、聚乙烯醇O 3%，其中，所述乙醇、乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、葡萄糖、蔗糖、甘露糖、果糖、麦芽糖的含量不同时为0，所述聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇的含量不同时为O。具体地，上述聚乙二醇优选为聚乙二醇2000。上述实施例提供的用于硅溶胶液体肥料的防冻剂通过醇和/或胺类化合物与水溶性非离子聚合物的协同作用，能有效地保护硅溶胶胶粒，降低硅溶胶胶粒之间的接触概率，防止胶体凝聚，从而保证该硅溶胶液体肥料经过长时间(如过夜)冷冻后经解冻仍可恢复均匀的硅溶胶形态、保持性能稳定，有效避免硅溶胶发生不可逆凝聚生成石英晶体的现象。另外，该防冻剂为多组分分散物，本身防冻时间长。本发明实施例提供的防冻硅溶胶液体肥料，含有上述防冻剂，解决硅溶胶硅肥的防冻问题。相应地，本发明实施例还提供了种防冻硅溶胶液体肥料的制备方法，包括以下步骤:I)配制上述防冻剂；2)将配制的上述防冻剂与硅溶胶复合。所述步骤I)具体操作为，称取分别称取适量的醇类、胺类或糖类化合物中的至少一种以及水溶性非离子聚合物，搅拌均匀、溶解得到防冻剂。所述步骤2)中,取上述步骤I)制备的所述防冻剂5-10% (w/w)加入到娃溶胶中混合均匀 ，混合均匀得到防冻硅溶胶液体肥料。本发明实施例提供的防冻硅溶胶液体肥料的制备方法，工艺简单、可操作性强、成本低廉。实施例1:一种防冻硅溶胶液体肥料，所述防冻硅溶胶液体肥料含有如下重量百分比的组分:硅溶胶94%，防冻剂 6%，以所述防冻硅溶胶液体肥料总重量为100%计，上述防冻剂包括如下重量的百分
含量:
乙醇2%,
乙二醇1%,
丙三醇1%,
聚乙二醇0.5%
聚丙浠醜胺0.5%,
聚乙烯醇1%实施例2:一种防冻硅溶胶液体肥料，所述防冻硅溶胶液体肥料含有如下重量百分比的组分:硅溶胶90%，防冻剂10%，以所述防冻硅溶胶液体肥料总重量为100%计，上述防冻剂包括如下重量的百分
含量:乙醇8%，聚乙二醇2%。实施例3:一种防冻硅溶胶液体肥料，所述防冻硅溶胶液体肥料中各组分的含量为:
硅溶胶92%，防冻剂 8%，以所述防冻硅溶胶液体肥料总重量为100%计，上述防冻剂包括如下重量的百分
含量:
乙醇3%,
乙二醇2%,
丙三醇2%,
聚丙烯酰胺0.5%,
聚乙烯醇0.5%。实施例4:—种防冻硅溶胶液体肥料所述防冻硅 溶胶液体肥料中各组分的含量为:硅溶胶92%，防冻剂 8%，以所述防冻硅溶胶液体肥料总重量为100%计，上述防冻剂包括如下重量的百分
含量:
乙醇3%，
乙二醇2%,
丙三醇2%,
聚乙烯醇1%。实施例5:一种防冻硅溶胶液体肥料所述防冻硅溶胶液体肥料中各组分的含量为:硅溶胶92%，防冻剂 8%，以所述防冻硅溶胶液体肥料总重量为100%计，上述防冻剂包括如下重量的百分
含量:乙二醇2%，
丙三醇2%,
果糖1%
山梨醇1%，
聚丙婦酰胺2%。实施例6:一种防冻硅溶胶液体肥料所述防冻硅溶胶液体肥料中各组分的含量为:硅溶胶 ％%，防冻剂 5%，以所述防冻硅溶胶液体肥料总重量为100%计，上述防冻剂包括如下重量的百分
含量:
乙醇
尿素1%,
葡萄糖1°/0
聚乙二醇2%。实施例7:—种防冻硅溶胶液体肥料的制备方法取乙二醇80%与聚乙二醇20%混合均匀，制得液态防冻剂A，在硅溶胶中添加此防冻剂10%，即得到防冻硅溶胶液体硅肥。实施例8:一种防冻硅溶胶液体肥料的制备方法取乙醇30%，尿素50%，聚乙二醇20%，粉碎并研磨均匀，制得固态防冻剂，在硅溶胶中添加此防冻剂6%，即得到防冻硅溶胶液体硅肥。实施例9:一种防冻硅溶胶液体肥料的制备方法取38%乙醇，30%乙二醇，7%丙三醇，25%聚乙二醇混合均匀，制得液态防冻剂；在硅溶胶中添加此防冻剂10%，即得到防冻硅溶胶液体硅肥。对比实例:一种防冻硅溶胶液体肥料的制备方法取在硅溶胶中添加10%乙醇，混合均匀，得到防冻硅溶胶液体硅肥。
对比分析:对比实例制备得到的防冻硅溶胶液体硅肥，在冻结2小时后，升温至室温能反弹得到均一稳定的硅溶胶；实施例7制备得到的防冻硅溶胶液体硅肥，通过乙二醇和聚乙二醇的协同作用，制备得到的防冻剂能有效地保护硅溶胶胶粒，降低硅溶胶胶粒之间的接触概率，在冷冻过夜后，升温至室温能反弹得到均一稳定的硅溶胶；实施例8制备得到的防冻硅溶胶液体硅肥，通过乙醇、尿素和聚乙二醇的协同作用，在冻结三天后，升温至室温能反弹得到均一稳定的硅溶胶；实施例9制备得到的防冻硅溶胶液体硅肥，通过乙醇、尿素、丙三醇和聚乙二醇的协同作用，在冻结冻一个月后，升温至室温仍能反弹得到均一稳定的硅溶胶。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何 修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种防冻剂，所述防冻剂用于硅溶胶液体肥料的防冻，其包括醇类、胺类或糖类化合物中的至少一种以及水溶性非离子聚合物，所述醇类、胺类或糖类化合物中的至少一种与水溶性非离子聚合物的重量比为10 : (2 10)。
2.如权利要求I所述的防冻剂，其特征在于所述水溶性非离子聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的至少一种。
3.如权利要求I所述的防冻剂，其特征在于所述醇类为乙醇、乙二醇、丙三醇、山梨糖醇中的至少一种，所述胺类为尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺中的至少一种，所述糖类为葡萄糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的至少一种。
4.如权利要求I 3所述的防冻剂，其特征在于所述醇为乙醇，所述胺为尿素，且所述乙醇与尿素的重量比为10 : (2 10)。
5.如权利要求I 3所述的防冻剂，其特征在于所述醇为乙醇和乙二醇，所述胺为尿素，且所述乙醇、乙二醇和尿素的重量比为10 : (2 10) (2 10)。
6.如权利要求I 3所述的防冻剂，其特征在于所述醇为乙醇，所述胺为尿素，所述糖为葡萄糖，且所述乙醇、尿素和葡萄糖的重量比为10 : (2 10) : (2 10)。
7.一种防冻娃溶胶液体肥料,包括娃溶胶,其特征在于还包括如权利要求I 6任一所述的防冻剂。
8.如权利要求7所述的防冻硅溶胶液体肥料，其特征在于所述硅溶胶的重量百分含量为90% 95%，所述防冻剂的重量百分含量为5% 10% ;其中，以所述防冻硅溶胶液体肥料总重量为100%计，所述防冻剂包括如下重量的百分含量 乙醇O 10%、乙二醇O 10%、丙三醇O 10%、山梨糖醇0-10%、尿素0-10%、甲酰胺0-10%、乙酰胺0-10%、丙酰胺0-10%、葡萄糖0-10%，甘露糖0-10%，果糖0-10%，蔗糖0-10%，麦芽糖0-10%，聚乙二醇O 3%、聚丙烯酰胺O 3%、聚乙烯醇O 3%，其中，所述乙醇、乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、葡萄糖、蔗糖、甘露糖、果糖、麦芽糖的含量不同时为0，所述聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇的含量不同时为O。
9.一种防冻硅溶胶液体肥料的制备方法，包括以下步骤 1)按照权利要求I 6任一所述防冻剂的配方配制防冻剂； 2)将配制的所述防冻剂与硅溶胶复合。
全文摘要
本发明适用于于农业生产技术领域，提供了防冻剂、防冻硅溶胶液体肥料及其制备方法。该防冻剂包括重量比为10(2～10)的醇类、胺类或糖类化合物中的至少一种和水溶性非离子聚合物，所述防冻硅溶胶液体肥料，包括硅溶胶和上述防冻剂。制备上述防冻硅溶胶液体肥料的方法，包括以下步骤1)配制上述防冻剂；2)将上述防冻剂与硅溶胶复合。用该方法制备的防冻硅溶胶液体肥料，解决了硅溶胶硅肥的防冻问题。
文档编号C05G3/00GK103254005SQ20131014178
公开日2013年8月21日 申请日期2013年4月23日 优先权日2013年4月23日
发明者王丰登, 陈丽娟 申请人:深圳市芭田生态工程股份有限公司