一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法
【专利摘要】本发明公开了一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，磷酸盐-亚磷酸盐复合肥是一组由固相的亚磷酸分别与固相的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸三钾在混合、捏合过程中产生固相的酸碱中和反应和在高速研磨的高能机械力作用诱发下产生固相化学反应，直接合成固相的具有抗菌防病功能的磷酸盐-亚磷酸盐复合的氮磷钾三元复合肥和磷钾二元复合肥与磷铵二元复合肥。本发明的合成工艺反应时间短，耗能低，没有废气、废液、废渣产生，是一种工艺简单，设备投资少，生产成本低的清洁生产工艺。
【专利说明】—种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性肥料【技术领域】，具体涉及一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法。
【背景技术】
[0002]亚磷酸盐是一种非农药的无机化合物，具有明显的抗菌防病功能，已广泛应用于农业抗菌防病，用于农业杀菌防病的亚磷酸盐主要为水溶性的亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵和枸溶性的亚磷酸二氢钙。
[0003]中国发明专利CN1826899A“亚磷酸二氢钾在制备杀菌叶面肥中的应用”公开了:以亚磷酸二氢钾作为叶面肥，对杀灭灰葡萄孢、尖镰孢菌黄瓜专化型、尖镰孢菌西瓜专化型、亚蜀黍赤霉、瓜果腐霉、禾谷丝核菌、核盘菌及大丽轮枝菌效果显著。
[0004]中国发明专利CN101492323B“一种兼治烟草土传病害的亚磷酸盐复合肥”公开了:以亚磷酸钾盐和亚磷酸铵盐为主，辅以硼酸和速效氮磷肥组成的兼治烟草土传病害的复合肥，对烟草青枯病、烟草黑胫病、烟草根结线虫病具有明显的防治效果。
[0005]中国发明专利CN102964181A “一种防治炭疽病的杀菌型复配肥料”公开了:以亚磷酸钾盐与Cu、Zn、Fe、Mn、B、Mo微量元素组成杀菌型复配肥料，用于防治包括黄瓜炭疽病菌、西瓜炭疽病菌、葡萄炭疽病菌和柑橘炭疽病菌。
[0006]现有制备亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵的方法均在液相中采用酸碱中和方法，例如:在液相中制备结晶状态的亚磷酸二氢钾时，要先将亚磷酸溶于水配制成亚磷酸水溶液，再用碳酸钾溶液或用氢氧化钾溶液进行酸碱中和，通过控制PH值制成亚磷酸二氢钾溶液，再经过过滤、浓缩、结晶、晶液分离等工序制成结晶状态亚磷酸二氢钾。该方法生产工艺复杂、能耗高、成本也较高。
[0007]亚磷酸及其亚磷酸盐在空气中均不稳定，易被氧化生成亚磷酸及其亚磷酸盐，失去抗菌防病的功能。特别是亚磷酸和亚磷酸盐在液态及加热状态下更易被氧化，所以液相制备亚磷酸盐时，要采用惰性液体或惰性气体作为稳定剂，预防亚磷酸盐被氧化成磷酸盐。
[0008]中国发明专利CN1142090C “亚磷酸二氢钾的生产方法”采用了亚磷酸水溶液与碳酸钾水溶液，在稳定剂存在的条件下，进行酸碱中和生成亚磷酸二氢钾溶液，再经过滤、浓缩、结晶和晶液分离等工序制得结晶状态的亚磷酸二氢钾。该专利所用的稳定剂即为惰性气体氮气、氦气或惰性液体液氮、液氦。
[0009]亚磷酸盐很容易被植物吸收、转运，亚磷酸盐在植物体内不被氧化，能长时间保持其亚磷酸盐形态，在植物体内持效期长、抗菌防病效果明显。
[0010]由于亚磷酸盐在植 物体内不被氧化生成磷酸盐，只有磷酸盐才能被植物作为磷肥利用，如果单独施用亚磷酸盐会导致植物缺乏磷肥出现生长延缓的问题。所以，施用亚磷酸盐时，一定要同时施用磷酸盐肥料，以预防植物因缺乏磷肥而产生的生长延缓的问题。
[0011]在国内农资市场上尚未有亚磷酸盐与磷酸盐复合、混合的肥料，要施用会有亚磷酸盐的磷酸盐的肥料，必须在施用现场临时将亚磷酸盐与磷酸盐肥料按比例搭配混合后施用。使用不方便，不利于该技术的推广应用。因此，急需开发一种磷酸盐与亚磷酸盐复合组成的具有抗菌防病功能的氮、磷、钾复合肥料，以填补肥料品种中的空白。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提供一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法。
[0013]本发明的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，是将亚磷酸与磷酸氢二钾、磷酸氢二铵三种结晶粉体按1.0:1.(Tl.5:0.8^1.3的重量比配比，经混合、捏合和研磨直接合成固相的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥。
[0014]本发明的固相合成的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，是由磷酸氢钾盐、磷酸氢铵盐和亚磷酸氢钾盐、亚磷酸氢铵盐混合组成，是一组具有抗菌防病功能的复合肥。
[0015]上述的磷酸氢钾盐、磷酸氢铵盐、亚磷酸氢钾盐、亚磷酸氢铵盐是以磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵为主，并含有部分的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵组成复合粉状晶体。
[0016]本发明采用的技术方案具体如下:
本发明的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的原料为:亚磷酸、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸三钾等无机化合物。
[0017]本发明的原料质量，特别磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸三钾、亚磷酸是否含结晶水，是否吸湿潮解，将关系到固相合成的产品是否是直接获得干燥的粉末状产品的关键。
[0018]亚磷酸(H3PO3)是三价磷的含氧酸，无色晶体，熔点73.5°C。亚磷酸的酸性强度比正磷酸(H3PO4)强5倍，与磷酸的酸性强度相当，有强吸湿性和潮解性，露于空气中易被氧化成正磷酸。`
[0019]用于固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的亚磷酸，要求是无吸湿潮解的晶体状态的固相亚磷酸。
[0020]磷酸氢二钾(K2HPO4),无色或白色正方晶系粗颗粒结晶体，易潮解、易溶于水，呈碱性反应，1%溶液的PH值为8.7~9.3.用于固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的磷酸氢二钾，要求是无吸湿潮解、无结晶水的磷酸氢二钾结晶体。
[0021]磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]无色透明单斜晶体或白色粉末，易溶于水，呈碱性反应，1%溶液的pH值为7.6~8.4。
[0022]用于固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的磷酸氢二铵，要求是无吸湿潮解的磷酸氢二铵结晶体或粉末。
[0023]磷酸三钾(K3PO4),又名磷酸钾，白色结晶或白色粒状粉末，具有强吸湿性、易溶于水，呈碱性反应，1%溶液的PH值> 11.5，有强腐蚀性。
[0024]用于固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的磷酸三钾，要求是无吸湿潮解的无结晶水的磷酸三钾的结晶体或粒状粉末。
[0025]磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸三钾均为高浓度的钾、磷复合肥和高浓度的氮、磷复合肥，其中的钾、氮、磷均为水溶性，肥效快，适用于各种土壤和作物。
[0026]本发明的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，具体是由固态酸碱中和反应与粉体机械力化学反应相协同的固相合成新工艺，其技术方案分为四个步骤:步骤一，原料的预处理与配方比例:
1、选用无潮解板结的晶体状亚磷酸作为固本合成的原料，若发现板结的亚磷酸必须在相对湿度(RH) 20%~30%条件下粉碎成80-100目粉体，密闭封存备用。
[0027]2、用于制备氮、磷、钾三元复合肥的原料磷酸氢二钾与磷酸氢二铵按配方比例预先混合，在相对湿度(RH) 20%~30%条件下粉碎成80-100目粉体，密闭封存备用。
[0028]用于制备磷、钾二元复合肥、磷氮二元复合肥的原料磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸三钾，预先分别单独在相对温度(RH)209T30%的条件下粉碎成80-100目粉体，密闭封存，备用。
[0029]3、各个配方组合的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的配方比例(重量比):
(1)由H3PO4与Κ2ΗΡ04、(NH4)2ΗΡ04组合制备N、P、K三元复合肥配方比例:
H3PO4 =K2HPO4: (NH4)2HPO4 = 1.0:1.(Tl.5:0.8~1.3 ；
(2)由H3PO4与K2HPO4组合制备P、K二元复合肥配方比例:
H3PO4 =K2HPO4 = 1.0:2.3~2.8 ；
(3)由H3PO4与(NH4)2HPO4组合制备P、N二元复合肥配方比例:
H3PO4: (NH4) 2ΗΡ04 = 1.0:1.5~2.0 ；
(4)由H3PO4与K2HPO4组合制备P、K二元复合肥配方比例:
H3PO4 =K3PO4 = 1.0:1.3~1`.8。
[0030]通过调整磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸三钾与亚磷酸的配方比例，制造出不同pH值(pH4.5^8.5)的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，在酸性的土壤中施用偏碱性的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，在碱性的土壤中施用偏酸性的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，中性的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥适宜用作喷施农作物叶面的叶面肥，或用作冲施农作物根部的冲施肥。
[0031]步骤二，固态的酸碱中和反应:
以下是由亚磷酸、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵组合制备N、P、K三元复合肥的固态酸碱中和步骤:
步骤二是利用亚磷酸是一种强酸度的无机酸，磷酸氢二钾、磷酸氢二铵是碱性无机化合物的特征，将强酸性的亚磷酸与碱性的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵按上述配方比例混合，在捏合机中捏合时即产生剧烈的酸碱中和反应。
[0032]在酸碱中和反应时，酸碱中和化学反应会释放出反应热，由于亚磷酸熔点仅为73.5°C，在酸碱中和反应发生后，亚磷酸晶体即熔融于其反应热中，熔融成“液”态的亚磷酸很快渗透到磷酸氢二钾、磷酸氢二铵晶体表面，又加快了酸碱中和反应，整个反应物料很快成为熔融状态。酸碱中和反应很快结束，物料也很快冷却成固态，在捏合机的不断搅拌下形成干燥的颗粒状粉料。
[0033]由于亚磷酸、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵均易吸湿潮解，固态酸碱中和反应要求在相对湿度(RH)为30%~40%的环境中，用主轴转速2(T80r/min的捏合机进行15mirT30min捏
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[0034]用于固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的亚磷酸、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵都必须没有吸湿潮解的固态晶体。磷酸氢二钾必须选用无结晶水的磷酸氢二钾。若所用的原料已经吸湿潮解，或选用含有结晶水的磷酸二钾，其酸碱中和反应所获的物料是湿态的浆状物料或是液态的物料，不能获得干燥的颗粒状粉料。[0035]由亚磷酸与磷酸氢二钾组成制备P、K 二元复合肥，由亚磷酸与磷酸氢二铵组合制备P、N 二元复合肥，由亚磷酸与磷酸三钾组合制备P、K 二元复合肥的固态酸碱中和步骤，其配方比例上各个组合独立组配，在工艺步骤上与上述的N、P、K三元复合肥的工艺相同。
[0036]步骤三，粉体机械力化学反应: 在步骤二生成的物料中，既含有磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵，又有未反应的亚磷酸、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵。
[0037]由于剧烈的酸碱中和反应结束后，物料温度迅速冷却形成颗粒状粉体，这些物质互相包裹，使未反应的亚磷酸与磷酸氢二钾、磷酸氢二铵无法再产生固态的酸碱中和反应。
[0038]粉体机械力化学反应，粉体状化学物质在机械力作用下诱发其在固相条件下产生固态酸碱中和反应。
[0039]将上述粉状物料在相对湿度(RH) 30%~40%的条件下，用2000(T25000r/min的高速研磨机研磨5mirTl5min，将被互相包裹的物料中未反应的亚磷酸、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵产生固相化学反应，使其生成磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵。并使生成的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥研磨成粉末状晶体。
[0040]步骤四，功能性氮、磷、钾三元复合肥包装
将上述制得的物料用具有防潮、阻气、避光功能的包装袋，在相对湿度(RH) 40%~50%的条件下，用粉体自动包装机进行密封包装。
[0041]在固相合成过程中，所生成的磷酸二氢钾、磷酸二氢铵与亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵互相熔融、互相包裹，由于磷酸二氢钾、磷酸二氢铵在空气中稳定，不易潮解，亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵在磷酸二氢钾、磷酸二氢铵的吸附与包裹保护下，阻隔了空气与亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二铵直接接触，提高了稳定性，克服了易潮解，易氧化的缺陷，使亚磷酸盐不易被氧化生成磷酸盐而失去抗菌防病的活性，为磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的应用创造了条件:
(1)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，可以直接作为功能性肥料施用；
(2)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，可以作为抗菌防病药剂，分别与硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、尿素传统化学肥料复配组成功能性肥料；
(3)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，可以作为抗菌防病药剂，分别与海藻类有机肥、腐植酸类有机肥、油茶籽柏有机肥、氨基酸类有机肥、植醋复合盐有机肥以及寡糖类生物活性物质复配组合；
(4)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，避免与硝酸钾、硝酸铵、硝基腐植酸类含氧化性基质的无机盐肥料、有机肥料组合。
[0042]本发明的显著优点在于:利用机械力化学作用的机械力、热力和化学的多重协同效应，在固相的条件下，磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸三种粉末状晶体，经过混合、捏合、研磨直接合成固相的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥。
[0043]本发明的合成工艺过程中不需要将磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸三种原料溶解成液体进行液相化学反应，再经过过滤、浓缩、结晶等复杂工艺制成固相的产品。
[0044]本发明的合成工艺中不需要加热控温，不需要调节pH，反应时间短，耗能低。
[0045]本发明的合成工艺中没有废气、废液、废渣产生，是一种工艺简单，设备投资少，生产成本低的清洁生产工艺。【具体实施方式】
[0046]—种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，其特征在于:包括原料的筛选与要求、配方比例和固相合成工艺；所述的固相合成工艺分为原料的预处理、固态酸碱中和反应、粉体机械力化学反应和功能性复合肥产品包装，其制备方法是将晶体状态的固体磷酸盐与晶体状态的固体亚磷酸在混合、捏合过程中产生固相酸碱中和反应和在高速研磨的高能机械力作用和诱发下，产生固相化学反应，直接生成固相的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥；所述的固相合成的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的具体步骤如下:
(1)所述的固相合成的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥是一种具有抗菌防病功能的氮、磷、钾三元复合肥，是由磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵为主与部分磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵粉末状晶体复合组成；
(2)所述的固相合成的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的原料为晶体状态的固体磷酸盐与晶体状态的固体亚磷酸，晶体状态的固体磷酸盐为无吸湿潮解、无结晶水的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵的结晶体，晶体状态的固体亚磷酸为无吸湿潮解的亚磷酸的结晶体；
(3)所述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥中的氮、磷、钾三元复合肥的配方比例:是由上述质量要求的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵与上述质量要求的亚磷酸按1.(Tl.5:
0.8^1.3:1.0的重量比配比，其中磷酸氢二钾、磷酸氢二铵原料必须经预处理，将磷酸氢二钾、磷酸氢二铵按比例预先混合并在相对湿度20%~30%的条件下，用研磨机研磨成80-100目的混合粉体，再按比例与亚磷酸晶体组配；
(4)所述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的合成工艺中的固态酸碱中和反应:按上述配方比例要求预先混合研磨的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵粉体按上述的配方与上述配方比例要求预先研磨的亚磷酸粉体在相对湿度20%~30%的条件下,在主轴转速2(T80r/min的捏合机中先混合，然后在捏合机中捏合15mirT30min，在混合、捏合过程中强酸性的亚磷酸与弱碱性的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵产生剧烈的固相酸碱中和反应，大部分的物料反应分别生成相对的磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵，在反应过程中释放出的大量热能，使反应后的物料与部分未反应的物料互相熔融、互相包裹，在捏合过程中形成颗粒状的混合物料；
(5)所述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的合成工艺中的粉体机械力化学反应，由机械力作用下诱发的固相化学反应:将上述酸碱中和产生的粉末状混合物料，在相对湿度30%~40%的条件下,用20000~25000r/min的高速研磨机研磨5min~15min,将互相熔融、包裹的颗粒状混合物料研磨成细粉，并在调整运转的机械力的作用和诱发下使部分未反应的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵与亚磷酸产生固相化学反应，使物料全部生成以磷酸二氢钾、磷酸二氢铵与亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵为主，含有部分磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵的粉末状晶体组成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥；
(6)所述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的合成工艺制得的功能性氮磷钾三元复合肥产品的包装:将制得的以磷酸二氢钾、磷酸二氢铵与亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵为主，含有部分磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵的粉末状晶体组成的功能性氮、磷、钾三元复合肥，用具有防潮、阻气、避光功能的包装袋，在相对湿度40%~50%的条件下，用粉体自动包装机进行密封包装。[0047]所述的一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，其特征在于:通过改变固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的配方组合，单独选用无吸湿潮解、无结晶水的磷酸氢二钾与亚磷酸按2.3^2.8:1.0的重量比配比，应用上述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，直接合成固相的由磷酸二氢钾、亚磷酸二氢钾为主，含有部分磷酸氢二钾、亚磷酸氢二钾组成的功能性磷、钾二元复合肥。
[0048]所述的一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，其特征在于:通过改变固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的配方组合以及通过改变碱性的磷酸盐的原料组合，单独选用无吸湿潮解的磷酸氢二铵与亚磷酸按1.5^2.0:1.0的重量比配比，应用上述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，直接合成固相的由磷酸二氢铵、亚磷酸二氢铵为主，含有部分磷酸氢二铵、亚磷酸氢二铵组成的功能性磷、氮二元复合肥。 [0049]所述的一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，其特征在于:通过改变固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的原料品种与配方组合，用强碱性的无吸湿潮解、无结晶水的磷酸三钾替代弱碱性的无吸湿潮解、无结晶水的磷酸氢二钾与亚磷酸按1.3^1.8:1.0的重量比配比，应用上述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，直接合成固相的由磷酸二氢钾、亚磷酸二氢钾为主，含有部分磷酸氢二钾、亚磷酸氢二钾组成的功能性磷、钾二元复合肥。
[0050]所述的一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，其特征在于:通过调整磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸三钾与亚磷酸的配方比例，制造出PH值为4.5^8.5的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，在酸性的土壤中施用偏碱性的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，在碱性的土壤中施用偏酸性的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，中性的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥适宜用作喷施农作物叶面的叶面肥，或用作冲施农作物根部的冲施肥。
[0051]所述的一种固相合成的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，其特征在于:在固相合成过程中，生成磷酸二氢钾、磷酸二氢铵与亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵互相熔融、互相包裹，由于磷酸二氢钾、磷酸二氢铵在空气中稳定，不易潮解，亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵在磷酸二氢钾、磷酸二氢铵的吸附与包裹保护下，阻隔了空气与亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二铵直接接触，提高了稳定性，克服了易潮解，易氧化的缺陷，使亚磷酸盐不易被氧化生成磷酸盐而失去抗菌防病的活性，为磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的应用创造了条件:
(1)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，可以直接作为功能性肥料施用；
(2)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，可以作为抗菌防病药剂，分别与硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、尿素传统化学肥料复配组成功能性肥料；
(3)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，可以作为抗菌防病药剂，分别与海藻类有机肥、腐植酸类有机肥、油茶籽柏有机肥、氨基酸类有机肥、植醋复合盐有机肥以及寡糖类生物活性物质复配组合；
(4)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，避免与硝酸钾、硝酸铵、硝基腐植酸类含氧化性基质的无机盐肥料、有机肥料组合。
[0052]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
[0053]实施例1:将130g的磷酸氢二钾晶体与100g的磷酸氢二铵晶体在相对湿度(RH)20%~30%条件下混合、粉碎成80-100目粉体。
[0054]将100g的亚磷酸晶体在相对湿度(RH) 20%~30%条件下混合、粉碎成8(Tl00目粉体。
[0055]将230g的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵混合粉体与100g的亚磷酸粉体在相对湿度(RH) 30%~40%条件下混合，用主轴转速2(T80r/min的捏合机捏合15mirT30min获得干燥的颗粒状粉体。
[0056]将上述获得的颗粒状粉料在相对湿度(RH) 30%~40%条件下，用2000(T25000r/min的高剪切研磨机研磨5mirTl5min制得以磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钾、亚
磷酸二氢铵为主，含有部分磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体，其产品pH值在6.5^7.5左右。
[0057]将上述制得的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体，用具有防湿、阻气、避光功能的包装袋，在相对湿度(RH) 40%~50%条件下，用粉体自动包装机进行密封包装。
[0058]实施例2:将150g的磷酸氢二钾晶体与130g的磷酸氢二铵晶体在相对湿度(RH)20%~30%条件下混合、粉碎成80-100目粉体。
[0059]将100g的亚磷酸晶体在相对湿度(RH) 20%~30%条件下混合、粉碎成80~100目粉体。
[0060]将280g的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵混合粉体与100g的亚磷酸粉体在相对湿度(RH) 30%~40%条件下混合，用主轴转速2(T80r/min的捏合机捏合15mirT30min获得干燥的颗粒状粉体。
[0061]将上述获得的颗粒状粉料在相对湿度(RH) 30%~40%条件下，用2000(T25000r/min的高剪切研磨机研磨5mirTl5min制得以磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钾、亚磷`酸二氢铵为主，含有较多的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体，其产品pH值在7.5^8.5左右。
[0062]将上述制得的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体，用具有防湿、阻气、避光功能的包装袋，在相对湿度(RH) 40%~50%条件下，用粉体自动包装机进行密封包装。
[0063]实施例3:将100g的磷酸氢二钾晶体与80g的磷酸氢二铵晶体在相对湿度(RH)20%~30%条件下混合、粉碎成80-100目粉体。
[0064]将100g的亚磷酸晶体在相对湿度(RH) 20%~30%条件下混合、粉碎成80~100目粉体。
[0065]将180g的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵混合粉体与100g的亚磷酸粉体在相对湿度(RH) 30%~40%条件下混合，用主轴转速2(T80r/min的捏合机捏合15mirT30min获得干燥的颗粒状粉体。
[0066]将上述获得的颗粒状粉料在相对湿度(RH) 30%~40%条件下，用2000(T25000r/min的高剪切研磨机研磨5mirTl5min制得以磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钾、亚
磷酸二氢铵为主，含有部分磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体，其产品PH值在4.5^5.5左右。
[0067]将上述制得的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体，用具有防湿、阻气、避光功能的包装袋，在相对湿度(RH) 40%~50%条件下，用粉体自动包装机进行密封包装。
[0068]实施例4:将250g的磷酸氢二钾晶体在相对湿度(RH) 20%^30%条件下粉碎成80^100目粉体。
[0069]将100g的亚磷酸晶体在相对湿度(RH) 20%~30%条件下混合、粉碎成80~100目粉体。
[0070]将250g的磷酸氢二钾混合粉体与100g的亚磷酸粉体在相对湿度(RH) 30%~40%条件下混合，用主轴转速2(T80r/min的捏合机捏合15min"30min获得干燥的颗粒状粉体。
[0071]将上述获得的颗粒状粉料在相对湿度(RH) 30%~40%条件下，用2000(T25000r/min的高剪切研磨机研磨5mirTl5min制得以磷酸二氢钾、亚磷酸二氢钾为主，含有部分磷酸氢二钾、亚磷酸氢二钾的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体。
[0072]将上述制得的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体，用具有防湿、阻气、避光功能的包装袋，在相对湿度(RH) 40%~50%条件下，用粉体自动包装机进行密封包装。
[0073]通过调整亚磷酸与磷酸氢二钾的配方比例，可以制得pH值4.5^8.5的磷、钾二元复合肥。[0074]实施例5:将180g的磷酸氢二铵晶体在相对湿度(RH) 20%~30%条件下混合、粉碎成80~100目粉体。
[0075]将100g的亚磷酸晶体在相对湿度(RH) 20%~30%条件下混合、粉碎成80~100目粉体。
[0076]将180g的磷酸氢二铵粉体与100g的亚磷酸粉体在相对湿度(RH) 30%~40%条件下混合，用主轴转速2(T80r/min的捏合机捏合15min"30min获得干燥的颗粒状粉体。
[0077]将上述获得的颗粒状粉料在相对湿度(RH) 30%~40%条件下，用2000(T25000r/min的高剪切研磨机研磨5mirTl5min制得以磷酸二氢铵、亚磷酸二氢铵为主，含有部分磷酸氢二铵、亚磷酸氢二铵的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体。
[0078]将上述制得的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体，用具有防湿、阻气、避光功能的包装袋，在相对湿度(RH) 40%~50%条件下，用粉体自动包装机进行密封包装。
[0079]通过调整亚磷酸与磷酸氢二铵的配方比例，可以制得pH值4.5^8.5的磷、氮二元复合肥。
[0080]实施例6:将150g的磷酸三钾晶体在相对湿度(RH) 20%~30%条件下混合、粉碎成80^100目粉体。
[0081 ] 将100g的亚磷酸晶体在相对湿度(RH) 20%~30%条件下混合、粉碎成8(Tl00目粉体。
[0082]将150g的磷酸三钾粉体与100g的亚磷酸粉体在相对湿度(RH) 30%~40%条件下混合，用主轴转速2(T80r/min的捏合机捏合15min"30min获得干燥的颗粒状粉体。
[0083]将上述获得的颗粒状粉料在相对湿度(RH) 30%~40%条件下，用2000(T25000r/min的高剪切研磨机研磨5mirTl5min制得以磷酸二氢钾、亚磷酸二氢钾为主，含有部分磷酸氢二钾、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体。
[0084]将上述制得的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥粉末状晶体，用具有防湿、阻气、避光功能的包装袋，在相对湿度(RH) 40%~50%条件下，用粉体自动包装机进行密封包装。
[0085]通过调整亚磷酸与磷酸三钾的配方比例，可以制得pH值4.5^8.5的磷、钾二元复
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[0086]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，其特征在于:包括原料的筛选与要求、配方比例和固相合成工艺；所述的固相合成工艺分为原料的预处理、固态酸碱中和反应、粉体机械力化学反应和功能性复合肥产品包装，其制备方法是将晶体状态的固体磷酸盐与晶体状态的固体亚磷酸在混合、捏合过程中产生固相酸碱中和反应和在高速研磨的高能机械力作用和诱发下，产生固相化学反应，直接生成固相的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥；所述的固相合成的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的具体步骤如下: (1)所述的固相合成的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥是一种具有抗菌防病功能的氮、磷、钾三元复合肥，是由磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵为主与部分磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵粉末状晶体复合组成； (2)所述的固相合成的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的原料为晶体状态的固体磷酸盐与晶体状态的固体亚磷酸，晶体状态的固体磷酸盐为无吸湿潮解、无结晶水的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵的结晶体，晶体状态的固体亚磷酸为无吸湿潮解的亚磷酸的结晶体； (3)所述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥中的氮、磷、钾三元复合肥的配方比例:是由上述质量要求的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵与上述质量要求的亚磷酸按1.(Tl.5:0.8^1.3:1.0的重量比配比，其中磷酸氢二钾、磷酸氢二铵原料必须经预处理，将磷酸氢二钾、磷酸氢二铵按比例预先混合并在相对湿度20%~30%的条件下，用研磨机研磨成80-100目的混合粉体，再按比例与亚磷酸晶体组配； (4)所述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的合成工艺中的固态酸碱中和反应:按上述配方比例要求预先混合研磨的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵粉体按上述的配方与上述配方比例要求预先研磨的亚磷酸粉体在相对湿度20%~30%的条件下,在主轴转速2(T80r/min的捏合机中先混合，然后在捏合机中捏合15mirT30min，在混合、捏合过程中强酸性的亚磷酸与弱碱性的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵产生剧烈的固相酸碱中和反应，大部分的物料反应分别生成相对的磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵，在反应过程中释放出的大量热能，使反应后的物料与部分未反应的物料互相熔融、互相包裹，在捏合过程中形成颗粒状的混合物料； (5)所述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的合成工艺中的粉体机械力化学反应，由机械力作用下诱发的固相化学反应:将上述酸碱中和产生的粉末状混合物料，在相对湿度30%~40%的条件下,用20000~25000r/min的高速研磨机研磨5min~15min,将互相熔融、包裹的颗粒状混合物料研磨成细粉，并在调整运转的机械力的作用和诱发下使部分未反应的磷酸氢二钾、磷酸氢二铵与亚磷酸产生固相化学反应，使物料全部生成以磷酸二氢钾、磷酸二氢铵与亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵为主，含有部分磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵的粉末状晶体组成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥； (6)所述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的合成工艺制得的功能性氮磷钾三元复合肥产品的包装:将制得的以磷酸二氢钾、磷酸二氢铵与亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵为主，含有部分磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二铵的粉末状晶体组成的功能性氮、磷、钾三元复合肥，用具有防潮、阻气、避光功能的包装袋，在相对湿度40%~50%的条件下，用粉体自动包装机进行密封包装。
2.根据权利要求1所述的一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，其特征在于:通过改变固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的配方组合，单独选用无吸湿潮解、无结晶水的磷酸氢二钾与亚磷酸按2.3^2.8:1.0的重量比配比，应用上述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，直接合成固相的由磷酸二氢钾、亚磷酸二氢钾为主，含有部分磷酸氢二钾、亚磷酸氢二钾组成的功能性磷、钾二元复合肥。
3.根据权利要求1所述的一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，其特征在于:通过改变固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的配方组合以及通过改变碱性的磷酸盐的原料组合，单独选用无吸湿潮解的磷酸氢二铵与亚磷酸按1.5^2.0:1.0的重量比配比，应用上述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，直接合成固相的由磷酸二氢铵、亚磷酸二氢铵为主，含有部分磷酸氢二铵、亚磷酸氢二铵组成的功能性磷、氮二元复合肥。
4.根据权利要求1所述的一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，其特征在于:通过改变固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的原料品种与配方组合，用强碱性的无吸湿潮解、无结晶水的磷酸三钾替代弱碱性的无吸湿潮解、无结晶水的磷酸氢二钾与亚磷酸按1.3^1.8:1.0的重量比配比，应用上述的固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，直接合成固相的由磷酸二氢钾、亚磷酸二氢钾为主，含有部分磷酸氢二钾、亚磷酸氢二钾组成的功能性磷、钾二元复合肥。
5.根据权利要求1、2、3、4所述的一种固相合成磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的方法，其特征在于:通过调整磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸三钾与亚磷酸的配方比例，制造出pH值为4.5^8.5的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，在酸性的土壤中施用偏碱性的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥,在碱性的土壤中施用偏酸性的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥,中性的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥适宜用作喷施农作物叶面的叶面肥，或用作冲施农作物根部的冲施肥。
6.根据权利要求1、2、3、4所述的一种固相合成的磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，其特征在于:在固相合成过程中，生成 磷酸二氢钾、磷酸二氢铵与亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵互相熔融、互相包裹，由于磷酸二氢钾、磷酸二氢铵在空气中稳定，不易潮解，亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢铵在磷酸二氢钾、磷酸二氢铵的吸附与包裹保护下，阻隔了空气与亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二铵直接接触，提高了稳定性，克服了易潮解，易氧化的缺陷，使亚磷酸盐不易被氧化生成磷酸盐而失去抗菌防病的活性，为磷酸盐-亚磷酸盐复合肥的应用创造了条件: (1)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，可以直接作为功能性肥料施用； (2)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，可以作为抗菌防病药剂，分别与硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、尿素传统化学肥料复配组成功能性肥料； (3)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，可以作为抗菌防病药剂，分别与海藻类有机肥、腐植酸类有机肥、油茶籽柏有机肥、氨基酸类有机肥、植醋复合盐有机肥以及寡糖类生物活性物质复配组合； (4)磷酸盐-亚磷酸盐复合肥，避免与硝酸钾、硝酸铵、硝基腐植酸类含氧化性基质的无机盐肥料、有机肥料组合。
【文档编号】C05G1/06GK103553723SQ201310548015
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】翁莹冰, 翁仁发, 杨海明 申请人:翁莹冰