高分子季鏻盐抗菌材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高分子季鏻盐抗菌材料及其制备方法。该高分子季鏻盐抗菌材料是通过接枝反应将卤代酰卤类单体键接到乙烯-乙烯醇共聚物EVOH大分子上，进一步与三烷基膦进行季鏻化反应的方法制得。本发明的高分子季鏻盐抗菌材料具有广谱、高效、持久的抗菌功能及好的安全性，既可以单独成型加工成具有抗菌功能的制品，又可以与聚乙烯、聚丙烯等非极性树脂及其它树脂共混成型加工成具有抗菌功能的制品，具有广阔的应用前景。本发明制备出的高分子季鏻盐抗菌材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等多种细菌杀菌效率达99%以上，对黑曲霉、土曲霉等多种霉菌的防霉等级为1～0级。
【专利说明】高分子季鳞盐抗菌材料及其制备方法一、【技术领域】:
[0001]本发明涉及一种高分子抗菌材料及其制备方法，特别是涉及一种高分子季鱗盐抗菌材料及其制备方法。
二、【背景技术】:
[0002]随着有机高分子材料工业的迅速发展，塑料、纤维、橡胶、涂料和胶粘剂等材料与制品日益广泛的被应用。这些材料与制品，如塑料包装制品，若不具有抗菌功能，细菌、霉菌等会侵蚀被包装物品使其变质或损伤。细菌、霉菌等对制品表面的污染和滋生，会对使用和接触它的人们产生交叉感染，对健康构成一定的威胁。抗菌材料是对一些细菌、霉菌、真菌等微生物高度敏感的化学物质，不仅本身具有抗菌功能，将其加入到塑料、纤维、橡胶、涂料和胶粘剂等材料与制品中，也可赋予其抗菌功能，不仅保持材料与制品自身不受细菌、霉菌等的破坏，作为包装制品还可以保护被包装的物品不变质或受到损伤；还可以避免或减少因使用这些制品而发生的人与人、人与物、物与物之间的细菌、霉菌等交叉污染，以利于人们的健康。
[0003]现在生产和应用的高分子抗菌材料，多是借助于有机高分子材料易于成型加工的优势，与小分子无机抗菌剂、有机抗菌剂通过简单物理共混或增容物理共混制得。主要应用于塑料、纤维、橡胶、涂料和胶粘剂等制品。这样制得的抗菌材料与制品虽具有抗菌功能，但存在一突出问题:由于抗菌剂与基体的相容性有限，抗菌剂易迁移丢失，导致不能保持抗菌功能的长效性。作为包装材料与制品还会污染被包装的物品，又容易对人体等造成伤害。键接有抗菌官能团的有机高分子化合物既可以单独成型加工成具有抗菌功能的制品，又克服了小分子抗菌剂物理共混于高分子材料赋予抗菌功能的缺点，同时还具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能。因此，高分子抗菌材料的合成和应用正成为当今研究和开发的一个热点。
[0004]申请号为200710027027.X的专利申请，公开了一种由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷基卤化物和马来酸酐两种单体共聚，或者由丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷基卤化物和马来酸酐三种单体共聚而成的一种可反应性高分子抗菌剂，该高分子抗菌剂提供了一种广谱、高效、安全的持久抗菌材料。申请号为200910144560.3的专利申请，公开了一种由功能化胍盐与苯乙烯或者丙烯酰胺共聚制备胍类高分子抗菌剂的方法，该抗菌剂抗菌效果显著，耐热性较好，抗菌官能团不易迁移。但是，现在研发的高分子抗菌材料，或因抗菌官能团的热敏性，使抗菌高分子材料的耐热性欠佳，直接影响其应用；或因与大品种有机高分子材料(如聚乙烯、聚丙烯等树脂)的相容性不好，也使其应用领域受到很大的限制。
三、
【发明内容】
:
[0005]本发明要解决的技术问题是:提供一种高分子季鱗盐抗菌材料及其制备方法。本发明通过接枝反应将卤代酰卤类单体键接到乙烯-乙烯醇共聚物EVOH大分子上，进一步与三烷基膦进行季鱗化反应，制备出本发明产品高分子季鱗盐抗菌材料。本发明制备的高分子季鱗盐抗菌材料既可以单独成型加工成具有长效、清洁抗菌功能的制品，又易于与聚乙烯、聚丙烯等树脂共混，成型加工成具有长效、清洁特性的抗菌聚乙烯、聚丙烯等制品。
[0006]为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为:
[0007]本发明提供一种高分子季鱗盐抗菌材料，所述高分子季鱗盐抗菌材料的结构通式
为:
【权利要求】
1.一种高分子季鱗盐抗菌材料，其特征在于，所述高分子季鱗盐抗菌材料的结构通式为:
2.根据权利要求1所述的高分子季鱗盐抗菌材料，其特征在于:所述卤代酰卤类单体为氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、5-氯戊酰氯、6-氯己酰氯、4-氯甲基苯甲酰氯、3-氯-2，2- 二甲基丙酰氯、溴乙酰氯、2-溴丙酰氯、3-溴丙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、6-溴己酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、3-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基丙酰溴和对溴甲基苯甲酰溴中的任一种。
3.根据权利要求1所述的高分子季鱗盐抗菌材料，其特征在于:所述三烷基膦为三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三叔丁基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦和三对甲苯基膦中的任一种。
4.根据权利要求1所述的高分子季鱗盐抗菌材料，其特征在于:所述a为季鱗盐抗菌材料结构通式中结构单元一CH2—CH2—的数目；b为季鱗盐抗菌材料结构通式中结构单元
5.一种权利要求1所述的高分子季鱗盐抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: a、以乙烯-乙烯醇共聚物EVOH和卤代酰卤类单体为基本原料，所述乙烯-乙烯醇共聚物上的-OH与卤代酰卤类单体的摩尔比为1:1~1.4 ;首先用溶剂溶解EV0H，EV0H与溶剂之间加入量的比例为Ig EVOH:4~8mL溶剂，溶解后滴加卤代酰卤类单体，滴加完后将反应体系温度升至70~120°C，在此条件下，反应时间8~16h ;反应结束后，将反应液缓慢倒入沉析剂中沉析，沉析剂体积用量为反应液体积的2~8倍,所得沉析液在25°C条件下放置4~Sh后进行抽滤，得到滤饼；所得滤饼用反应液体积I~2倍的沉析剂进行浸泡，浸泡4~8h后再次进行抽滤，得到滤饼；滤饼在60°C条件下真空干燥12h，得到EVOH与卤代酰卤的接枝物； b、将步骤a得到的EVOH与卤代酰卤的接枝物用溶剂溶解，所述溶剂的质量为EVOH与卤代酰卤接枝物质量的1.5~4.5倍，溶解后加入三烷基膦，三烷基膦与EVOH接枝物中-Cl之间的摩尔比为1:1~2.0 ;控制反应体系温度为100~135°C，反应时间为20~80h ;反应结束后将所得反应液缓慢倒入沉析剂中进行沉析，沉析剂体积用量为反应液体积的2~8倍，所得沉析液在25°C条件下放置4~8h后抽滤，得到滤饼；所得滤饼用反应液体积I~2倍的沉析剂进行浸泡，浸泡4~8h后再次进行抽滤，得到滤饼；滤饼在80°C条件下真空干燥12h，干燥后得到产品高分子季鱗盐抗菌材料。
6.根据权利要求5所述的高分子季鱗盐抗菌材料的制备方法，其特征在于:步骤a中所述乙烯-乙烯醇共聚物EVOH的乙烯醇单元质量含量为7~55%，乙烯-乙烯醇共聚物EVOH在温度为190°C、载荷为21.168N条件下的质量熔体流动速率为2.0~300.0g/10min。
7.根据权利要求5所述的高分子季鱗盐抗菌材料的制备方法，其特征在于:步骤a中所述卤代酰卤类单体为氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、5-氯戊酰氯、6-氯己酰氯、4-氯甲基苯甲酰氯、3-氯-2，2- 二甲基丙酰氯、溴乙酰氯、2-溴丙酰氯、3-溴丙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、6-溴己酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、3-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基丙酰溴和对溴甲基苯甲酰溴中的任一种。
8.根据权利要求5所述的高分子季鱗盐抗菌材料的制备方法，其特征在于:步骤a中所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环和四氢呋喃中的任一种；所述沉析剂为甲醇、乙醇或丙酮。
9.根据权利要求5所述的高分子季鱗盐抗菌材料的制备方法，其特征在于:步骤b中所述三烷基膦为三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三叔丁基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦和三对甲苯基膦中的任一种。
10.根据权利要求5所述的高分子季鱗盐抗菌材料的制备方法，其特征在于:步骤b中所述溶剂为甲苯、二甲 苯或二氧六环；所述沉析剂为石油醚、丙酮或乙醚。
【文档编号】A01P1/00GK103739786SQ201310753513
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】王毛力, 王经武, 李中灵, 夏令红, 位秀莲, 郑世军, 徐慎刚 申请人:河南金誉包装科技股份有限公司