烷基苯基硫醚衍生物及有害生物防除剂的制作方法
【专利摘要】[课题]本发明提供具有优异的有害生物防除效果的烷基苯基硫醚衍生物或其盐、含有其作为有效成分的有害生物防除剂及其制备中间体。[解决手段]本发明提供通式[I]表示的烷基苯基硫醚衍生物或其农业上可接受的盐、含有其作为有效成分的有害生物防除剂及其制备中间体[式[I]中，R1表示C1～C6卤代烷基等，R2表示卤原子、C1～C6烷基等，R3表示氢原子、卤原子等，R4表示C1～C12烷基等]。
【专利说明】烷基苯基硫醚衍生物及有害生物防除剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新的烷基苯基硫醚衍生物或其农业上可接受的盐、以及含有该衍生物 或其盐作为有效成分的有害生物防除剂。
【背景技术】
[0002] 在专利文献1、2、3、4、5和6中记载了具有有害生物防除效果的烷基苯基硫醚衍生 物，专利文献1、2、3和4中记载的化合物仅限于在烧硫基上不具有取代基的烧基苯基硫酿 衍生物，另外，专利文献5中记载的化合物仅限于苯环上具有某种取代基的烷基苯基硫醚 衍生物，进而，专利文献6中记载的化合物仅限于具有2-溴乙硫基作为取代基的烷基苯基 硫醚衍生物。即，在这些专利文献中没有记载关于在烷硫基上具有溴原子以外的取代基的 烧基苯基硫酿衍生物。
[0003] 另外，对上述专利文献中记载的化合物尝试了追加试验，尽管有这些记载，但这些 化合物对叶螨类的效果不充分，而且对获得了抗药性的叶螨类没有显示出效果，因此判明 不具有充分的防除效果。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :特开昭50-29744号公报
[0007] 专利文献2 :特开昭51-19121号公报
[0008] 专利文献3 :特公昭57-35162号公报
[0009] 专利文献4 :特开昭63-41451号公报
[0010] 专利文献5 :特开平4-312566号公报
[0011] 专利文献6 :美国专利US3388167号说明书
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 用于有用作物的有害生物防除剂施用于土壤或茎叶，可期待其为在低剂量下即可 显示出充分的有害生物防除效果的药剂。另外，对化学物质的安全性、及对环境的影响的要 求日益提高，期望开发出更安全的有害生物防除剂。而且，近年来，由于常年使用杀虫剂和 杀螨剂等有害生物防除剂，逐渐出现了对该有害生物防除剂具有抵抗性的有害生物，因此， 难以完全防除有害生物。另外，即使使用对人畜毒性高的有害生物防除剂，但对作业者的安 全性等方面存在问题。
[0014] 在这种情况下，本发明的课题在于，提供了解决以往的有害生物防除剂存在的如 上所述的问题，而且安全性、防除效果、残留效应等优异的有害生物防除剂。
[0015] 解决课题的手段
[0016] 本发明人等为了开发具有上述理想特性的有害生物防除剂，合成了各种烷基苯 基硫醚衍生物，对其生理活性进行了深入研究。结果发现，下述通式[I]或[r]表示的 烷基苯基硫醚衍生物（以下，称为本发明化合物）对各种有害生物、特别是对以二斑叶螨 (Tetranychus urticae)、神泽氏叶螨（Tetranychus kanzawai)、桔全爪螨（Panonychus citri)等为代表的叶螨类显示出卓越的效果，继续进行研究，完成了本发明。
[0017] 即，本发明具有以下特征。
[0018] (1)烷基苯基硫醚衍生物或其农业上可接受的盐，其特征在于，所述烷基苯基硫醚 衍生物由通式[I]表示，
[0019] [化 1]
[0020]
【权利要求】
1.通式[I]表示的烷基苯基硫醚衍生物或其农业上可接受的盐，
式中， n表示0、1、2的整数， R1表示Q?C6卤代烷基（其中排除2-溴乙基）、C2?C8烯基（其中排除烯丙基）、 C2?C8卤代烯基、C2?C6炔基、C 2?C6卤代炔基、支链状C4?C6烷基（其中排除异丁基）、 C3?C6环烷基Q?C6烷基、或C3?C 6卤代环烷基Q?C6烷基， R2表示卤原子、Q?C6烷基、Q?C6卤代烷基、C3?C 6环烷基、C3?C6卤代环烷基、 Q?C6烷氧基、Q?C6卤代烷氧基、氰基或硝基， R3表示氢原子、卤原子、Q?C6烷基或Q?C6卤代烷基， R4表示q?C12烷基（该基团可被R5单取代或多取代）、C3?C 6环烷基（该基团可被 R5单取代或多取代）、C2?C8烯基（该基团可被R5单取代或多取代）、C 2?C6炔基（该基 团可被R5单取代或多取代）、或苯甲酰基（该基团可被R6单取代或多取代）， R5表示卤原子、Q?C6烷基、Q?C6卤代烷基、C3?C 6环烷基（该基团可被R6单取 代或多取代）、C3?C6卤代环烷基、羟基?C6烷氧基?C6卤代烷氧基、C 3?C6环烷 氧基、C3?C6卤代环烷氧基、Ci?C6烷氧基Q?C6烷氧基、Ci?C 6卤代烷氧基Q?C6烷 氧基、Ci?C6卤代烷氧基Ci?C6卤代烷氧基、Ci?C6烷基亚硫酰氧基、Ci?c 6卤代烷基 亚硫酰氧基、c3?C6环烷基亚硫酰氧基、C3?C6卤代环烷基亚硫酰氧基、Ci?c 6烷基磺酰 氧基、Ci?c6齒代烷基磺酰氧基、c3?c6环烷基磺酰氧基、c 3?c6齒代环烷基磺酰氧基、 硫醇基、Q?C6烧硫基、Q?C6齒代烧硫基、C2?C6稀硫基、C 2?C6齒代稀硫基、C3?C6环烧硫基、C3?C6齒代环烧硫基、C3?C6环烧基Ci?C 6烧硫基、C3?C6齒代环烧基Ci? c6烷硫基、三（Ci?C6烷基）甲硅烷基Ci?C6烷硫基、Ci?C 6烷基亚硫酰基、Ci?c6卤 代烧基亚硫醜基、C3?C6环烧基亚硫醜基、C3?C6齒代环烧基亚硫醜基、Ci?C 6烧基横醜 基、Ci?C6卤代烷基磺酰基、C3?C6环烷基磺酰基、C3?C 6卤代环烷基磺酰基、Ci?c6烷 基撰基、Ci?C6齒代烧基撰基、甲醜基、Ci?C6烧基撰基氧基、Ci?C6齒代烧基撰基氧基、 甲醜氧基、氣基、Ci?C6烧基撰基氣基（该氣基可被R9取代）、Ci?C6齒代烧基撰基氣基 (该氨基可被R9取代）、苯基羰基氨基（该苯基可被R6单取代或多取代，该氨基可被R9取 代）、Ci?C6烧氧基撰基氣基（该氣基可被R9取代）、Ci?C6齒代烧氧基撰基氣基（该氣 基可被R9取代）、Ci?C6烧基氣基撰基氣基（该氣基可被R9取代）、Ci?C 6齒代烧基氣基 羰基氨基（该氨基可被R9取代）、Ci?C6烷基磺酰氨基（该氨基可被R9取代）、Ci?C 6卤 代烷基磺酰氨基（该氨基可被R9取代）、苯基磺酰氨基（该苯基可被&单取代或多取代，该 氨基可被R9取代）?C6烷基氨基（该氨基可被R9取代）、Ci?C 6卤代烷基氨基（该氨 基可被R9取代）、Ci?C6烧基氣基撰基硫基（该氣基可被R9取代）、Ci?C 6齒代烧基氣基 撰基硫基（该氣基可被R9取代）、Ci?C6烧基氣基撰基（该氣基可被R9取代）、Ci?C 6齒 代烧基氣基撰基（该氣基可被R9取代）、G?C6烧氧基撰基、G?C6齒代烧氧基撰基、二 (Q?C6烷基）甲硅烷基、苯基（该基团可被R6单取代或多取代）、吡啶基氧基苯基（该吡 啶基可被R6单取代或多取代）、苯氧基（该基团可被R6单取代或多取代）、苯基Q?C6烷 氧基（该苯基可被R6单取代或多取代）、苯基羰基氧基（该苯基可被R6单取代或多取代）、 苯基羰基（该苯基可被R6单取代或多取代）、苯甲酰基（该基团可被R6单取代或多取代）、 苯甲酰氧基（该基团可被R6单取代或多取代）、苯硫基（该基团可被R6单取代或多取代）、 苯基磺酰基（该基团可被R6单取代或多取代）、苯基亚硫酰基（该基团可被R6单取代或多 取代）、苯基q?C6烷硫基（该苯基可被R6单取代或多取代）、苯基q?C6烷基亚硫酰基 (该苯基可被R6单取代或多取代）、苯基q?C6烷基磺酰基（该苯基可被R6单取代或多 取代）、-0-N = C(R7) (R8)基、金刚烷基、吡咯基（该基团可被R6单取代或多取代）、吡唑基 (该基团可被R6单取代或多取代）、咪唑基（该基团可被R6单取代或多取代）、三唑基（该 基团可被R6单取代或多取代）、噁唑基（该基团可被R6单取代或多取代）、异噁唑基（该基 团可被R6单取代或多取代）、噻唑基（该基团可被R6单取代或多取代）、异噻唑基（该基团 可被R6单取代或多取代）、吡啶基（该基团可被R6单取代或多取代，该基团的氮原子还可 被氧化而形成N-氧化物）、嘧啶基（该基团可被R6单取代或多取代）、吡啶基氧基（该基 团可被R6单取代或多取代）、四氢呋喃基（该基团可被R6单取代或多取代）、1，3-二氧代 异吲哚啉基（该基团可被R6单取代或多取代）、氰基、硝基、羧基、氰硫基或氨基氧基， R6表示卤原子、Q?C6烷基、Q?C6卤代烷基、C3?C 6环烷基、C3?C6卤代环烷基、 C3?C6环烧基Q?C6烧基、C3?C 6齒代环烧基Q?C6烧基、Q?C6烧氧基、Q?C6齒 代烧氧基、Ci?C6烧硫基、Ci?C6齒代烧硫基、Ci?C6烧基亚硫醜基、Ci?C 6齒代烧基亚 硫酰基、Ci?C6烷基磺酰基、Ci?C6卤代烷基磺酰基、Ci?C6烷硫基Ci?C 6烷基、Ci?c6卤代烷硫基Ci?C6烷基、Ci?C6烷基磺酰氧基、Ci?c6卤代烷基磺酰氧基、苯基（该基团 可被齒原子、烧基、齒代烧基单取代或多取代）、苯基Ci?C6烧基、苯基Ci?C6烧氧基、氛 基或硝基， R7、R8可相同或不同，表不氧原子、Ci?C6烧基、Ci?C 6齒代烧基、C3?C6环烧基、C3? c6卤代环烷基或苯基（该基团可被R6单取代或多取代），另外，R7和R 8也可与它们所键合 的碳原子一起形成3?6元环， R9表示Q?C6烷基、Q?C6卤代烷基、C3?C 6环烷基、C3?C6卤代环烷基、Q?C6烷基羰基、Ci?C6卤代烷基羰基、Ci?C6烷氧基羰基、Ci?C6卤代烷氧基羰基、Ci?c 6烷 基氨基羰基、Ci?C6卤代烷基氨基羰基、或苯甲酰基（该基团可被R6单取代或多取代）。
2. 权利要求1所述的烷基苯基硫醚衍生物或其农业上可接受的盐，其中，通式[I]中 的R1为2, 2-二氟乙基、2, 2, 2-三氟乙基、3, 3, 3-三氟丙基、五氟乙基、1，2, 2, 2-四氟乙基、 2_氣_2, 2_二氣乙基、2, 2, 3, 3_四氣丙基、2, 2, 3, 3, 3_五氣丙基、3, 3_二氣稀丙基、块丙 基、环丙基甲基、或（2, 2-二氟环丙基）甲基。
3. 权利要求1或2所述的烷基苯基硫醚衍生物或其农业上可接受的盐，其中，通式[I] 中的R2为卤原子、Q?C6烷基、Q?C6卤代烷基、或氰基。
4. 权利要求1、2或3任一项所述的烷基苯基硫醚衍生物或其农业上可接受的盐，其中， 通式[I]中的R3为氢原子、卤原子、或烷基。
5. 有害生物防除剂，其特征在于，含有上述权利要求1、2、3或4任一项所述的烷基苯基 硫醚衍生物或其农业上可接受的盐作为有效成分。
6. 通式[I']表示的化合物及其盐， 式中，
n表示0、1、2的整数， R1'表示Q?C6卤代烷基（其中排除2-溴乙基）、C2?C8烯基（其中排除烯丙基）、 C2?C8卤代烯基、C2?C6炔基、C 2?C6卤代炔基、支链状C4?C6烷基（其中排除异丁基）、 C3?C6环烷基Q?C6烷基、或C3?C 6卤代环烷基Q?C6烷基， R2'表示卤原子、Q?C6烷基、Q?C6卤代烷基、C3?C 6环烷基、C3?C6卤代环烷基、 Q?C6烷氧基、Q?C6卤代烷氧基、氰基或硝基， R3'表示氢原子、卤原子、Q?C6烷基或Q?C6卤代烷基。
7. 权利要求6所述的化合物及其盐，其中，通式[r]中的R1'为2, 2-二氟乙基、 2, 2, 2_二氣乙基、3, 3, 3_二氣丙基、五氣乙基、1，2, 2, 2_四氣乙基、2_氣_2, 2_二氣乙 基、2, 2, 3, 3-四氟丙基、2, 2, 3, 3, 3-五氟丙基、3, 3-二氯烯丙基、炔丙基、环丙基甲基或 (2, 2-二氟环丙基）甲基。
8. 权利要求6或7所述的化合物及其盐，其中，通式[I']中的R2'为卤原子、(^?(：6烷 基、卤代烷基或氰基。
9. 权利要求6、7或8任一项所述的化合物及其盐，其中，通式[I']中的R3'为氢原子、 卤原子或(^?(：6烷基。
【文档编号】A01P7/02GK104350039SQ201380029717
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】土门敬, 鸟谷部启二, 小川裕, 别所淳一郎, 川本启, 渡部彬, 小松正明, 松田武, 伊藤诚祐 申请人:组合化学工业株式会社, 庵原化学工业株式会社