含钒颗粒作为杀生物剂的用途

含钒颗粒作为杀生物剂的用途
【专利摘要】在此提出含钒颗粒特别是五氧化二钒颗粒和/或乙酰丙酮氧钒颗粒作为杀生物剂的用途。此外，还提出包含所述含钒颗粒的杀生物组合物、用于防止基底生物污染的方法和赋予基底表面杀生物特性的方法。
【专利说明】含钒颗粒作为杀生物剂的用途
[0001] 本发明涉及含钒颗粒特别是五氧化二钒颗粒和/或乙酰丙酮氧钒颗粒作为杀生 物剂的用途。此外，其涉及包含所述含钒颗粒的杀生物组合物、用于防止基底生物污染的方 法和赋予基底表面杀生物特性的方法。
[0002] 海洋生物污染对于海运业来说是一个长久且昂贵的问题。某些解决方案以耐污染 船舶涂料的形式存在。藤壶、绿藻、硅藻和贻贝因其附着于人造结构并破坏人造结构而臭名 昭著。船体上污染聚集物的生长导致阻力增加、机动性减小、燃料消耗和温室气体排放增加 并因此具有经济和环境成本。
[0003] 在使用例如塑料部件如管道、过滤器、阀门或罐的闭式水系统（水净化、淡化等） 中，表面可经受细菌和藻类的定植并形成生物膜，接着材料劣化并污染循环液体。另一个问 题是长时间在容器中储存的水和水性组分的变坏。
[0004] 所述表面的其他问题可来自例如藻或细菌生物膜的形成，所述藻或生物膜的形成 会在其水动力特性方面导致不期望的变化并影响例如管道中的流速或船只、海运或其他湖 泊应用的无故障使用。
[0005] 相关表面通常涂覆油漆，例如水性油漆。常规水性油漆通常通过将非酶有机杀生 物剂例如硫氰酸酯、四环素或异噻唑啉酮（isothiazolione)加入油漆中进行保存。水性油 漆必须进行保存以防止通过增加这些油漆中的水分活度（water activity)使微生物能够 生长。因此，大量的常规杀生物剂用于此目的。这刺激了寻找常规杀生物剂的环境友好型 替代品。
[0006] 基于金属络合物的细胞毒性作用的抗污油漆由于具有从聚合物涂料中累积金属 (例如铜或锡）的有害作用而被禁止，并因此促进了研究可持续替代品的增加。不释放杀生 物剂的涂料，例如"污染释放"（fouling-release)有机硅弹性体被认为是环境友好的的并 因此研究较充足。然而，这些涂层在静态条件下缺乏抗污特性，且需要流体剪切力以释放污 染生物。因此，需要用于在静止或缓慢移动下的船舶且能有效对抗范围广泛的污染生物的 普遍适用的解决方案。
[0007] 已经提出卤过氧化物酶作为抗污添加剂。[1]钒卤过氧化物酶（VHPO)是使用过氧 化氢（H 2O2)作为氧化剂按照Η202+Χ+Η+ = Η0Χ+Η20将卤化物催化氧化为相应的次卤酸的酶。 [2]当存在合适的亲核受体时，形成卤代化合物。生物体中卤过氧化物酶的存在被认为与具 有杀生物活性的卤代化合物的制备有关。 [3]海水含有约ImM的Br_和500mM的Cl_，且只要 存在足量的过氧化物，抗污涂料就会持续产生HOX作为杀菌剂。HOX具有强抗菌作用。图1 说明了当V-HPO固定在油漆层上时，V-HPO的抗污活性的概念。
[0008] WO 95/27009建议钒氯过氧化物酶的抗菌活性可通过在涂料表面固定卤过氧化物 酶用于防止船舶油漆表面的污染并使用在海水中存在的卤化物和过氧化氢以提供抗菌反 应。这种用途的实例包括与溶剂基氯化橡胶抗污产物混合或在丙烯酸胶乳或聚丙烯酰胺基 体上固定的钒氯卤过氧化物酶。然而，卤过氧化物酶在常规生长抑制剂（氯化橡胶抗污产 物）中的活性由于抗污剂的溶剂和抗污剂与卤过氧化物酶的混溶性差而极低。而且酶很贵 且不稳定。
[0009] 限制因素可为海水中过氧化氢的浓度，其存在的浓度范围为0. 1至0. 3mM。[4]过 氧化氢通过阳光中的紫外光引发的水的光氧化过程而产生。因此产生的生物活性过氧化物 可导致更高的过氧化物水平。通过酶对抗表面的生物污染的想法来源于钒溴过氧化物酶的 生理作用。在某些海草中，过氧化物酶位于植物表面的细胞外， [5]且其可能的作用是通过产 生杀菌HOBr控制表面海草的定植。另外，已经证实极低浓度的HOBr使细菌的高丝氨酸内 酯失活。 [3]这些化合物在细菌的信号系统中起着重要作用。干涉这些系统会抑制细菌生物 膜的形成，即表层污染中的第一步。 [3]同样，也表明某些红色大型藻产生了被封装在海草的 腺细胞中的卤代呋喃酮，其提供在阻遏范围广泛的原核和真核污染生物的浓度下将代谢物 运送至藻表面的机理。 [6]
[0010] US 7, 063, 970 Bl描述了使用氧化还原酶用于保存和/或保护水性油漆作为常规 环境有害型杀生物剂的替代的概念和优势。EP 500 387 A2描述了卤代过氧化物酶用于防 腐药物产品中。
[0011] 已经证实V2O5纳米颗粒在H2O 2的存在下对典型的过氧化物酶基底（例如2, 2-联 氮-双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）（ABTS)和3, 3, 5, 5,-四甲基联苯胺（TMB))具有固 有的催化活性。V2O5纳米颗粒在pH为4的情况下具有最佳活性且催化活性取决于其浓度。 ABTS氧化的米曼氏动力学（Michaelis-Menten kinetics)揭示与其天然对应物f凡依赖性 卤过氧化物酶（V-HPO)相似的行为。动力学参数表明（i )对V2O5纳米线的表面具有更高 的基底亲和力和（?)在第一催化步骤过程中形成中间亚稳态的过氧络合物。纳米结构的 钒基材料可循环利用且在宽范围的有机溶剂（最高达90%)中保持其催化活性。 [18]
[0012] MoO2和MoO3已经证明具有抗菌作用。M
[0013] Fe3O4纳米颗粒也已证明具有与天然过氧化物酶中发现的那种相似的固有的氧化 物酶模拟活性，其在废水处理中用于氧化有机基底或作为检测工具。 [2°]
[0014] CeO2纳米颗粒也已证明具有固有的超氧化物歧化酶活性，其保护生物组织免受辐 射引起的损伤。[21]
[0015] 本发明根本的技术问题可看作是基本上避免了至少部分所引用的现有技术中的 问题。具体而言，探究了常规杀生物剂的环境友好型替代品，其额外避免了将单独的酶引入 涂料组合物中的需求。
[0016] 这个问题已经利用独立权利要求中的技术特征而得到解决。从属权利要求属于优 选实施方案。出人意料地发现含钒颗粒特别是五氧化二钒颗粒和/或乙酰丙酮氧钒颗粒可 用作杀生物剂，例如通过将所述颗粒引入聚合物和/或塑料涂料中或通过用包含抗菌含钒 颗粒的漂洗液冲洗基底表面（包括其上的涂层）。因此本发明提供常规化学杀生物剂或昂 贵且敏感的酶系统的替代物作为保存系统。
[0017] 为了本发明的目的，"含钒颗粒"意指包括五氧化二钒颗粒和/或乙酰丙酮氧钒颗 粒。更优选五氧化二钒颗粒。其他氧化钒颗粒，其表面被过氧化氢氧化，和其他在其表面上 含有或形成活性钒物种的含钒颗粒也意指包含在术语"含钒颗粒"内。然而，由于实际原因， 本发明接下来的讨论主要集中在五氧化二钒颗粒上。
[0018] 图2示例了使用环境友好型V2O5纳米颗粒作为抗菌和抗污制剂中的活性组分的实 施方案。V 2O5纳米颗粒表现出允许在海水条件（pH 8. 1和适当的和H2O2浓度）下形成 HOBr的催化卤化活性。在这个实施方案中，颗粒嵌入基体（油漆）中并施加于不锈钢表面 上。少量次溴酸的持续释放提供了防止细菌粘附的强抗菌活性，即显示出强抗污活性。
[0019] 因此，本发明的主要目的是含钒颗粒作为杀生物剂的用途。这包括本发明的五氧 化二钒颗粒和/或乙酰丙酮氧钒颗粒作为杀生物剂的用途。
[0020] 如上所述，"生物污染"的作用由形成生物膜的细菌或藻生长引起。藤壶、硅藻和贻 贝也因附着于人造结构并破坏人造结构而臭名昭著。一般而言，"生物膜"理解为活微生物 或死微生物（特别是细菌）的聚集物，其与其细胞外聚合物物质（EPS基体）形式的代谢物 (例如多糖）一起粘附在有生命和无生命表面。相对于微生物（"杀生物剂"）明显表现出 生长抑制或致死作用的抗菌物质的活性相对于生物膜内有机化的微生物显著降低，例如原 因是活性物质未充分地渗入生物基体中。
[0021] 本发明的另一个主要目的是本发明的含钒颗粒特别是五氧化二钒颗粒和/或乙 酰丙酮氧钒颗粒用于防止生物污染和/或微生物生长的用途。
[0022] 特别地，本发明的含钒颗粒的用途允许防止引起生物污染的细菌和/或生物（例 如藻、藤壶、硅藻、贻贝）的生长。
[0023] 如上所述，本发明的含钒颗粒取决于氧化剂和卤化物的存在。这些助剂通常天然 地存在于例如海水中。然而，有时这些助剂不存在或没有足量存在。在这些情况下，本发明 的含钒颗粒应与氧化剂和选自氯化物、溴化物和碘化物的卤化物一起使用。氧化剂优选过 氧化氢。另一方面，也可通过原位形成提供氧化剂如过氧化氢。
[0024] 在本发明的上下文中，术语"氧化剂"应视为化学或生物化合物，其可作为电子受 体和/或氧化剂。可由金属氧化物催化剂介导的氧化剂氧化电子供体基底，例如增强剂。 "增强剂"应视为化学化合物，其一经与氧化剂相互作用，即变得氧化或活化，且在其氧化态 或活化态中提供与单独使用氧化剂获得的抗菌作用相比更强的抗菌作用。
[0025] 应当牢记本发明的含钒颗粒与所述氧化剂和所述卤化物一起产生次卤酸，其为活 性杀生物物质。这种杀生物物质依次能够渗入有生命和非生命表面上的生物膜中，防止细 菌粘附在生物膜的表面和生物膜的任何其他积聚，分离所述生物膜和/或抑制生物基体上 形成生物膜的微生物的进一步生长，和/或杀死所述微生物。
[0026] 本发明的五氧化二钥;颗粒的平均粒度为5nm至1mm，优选IOnm至1 μ m且特别为 IOnm 至 500nm。
[0027] 另外，本发明的五氧化二钒颗粒适合为纳米颗粒，优选纳米线。"纳米颗粒"为具有 一个、两个或三个在约Inm至IOOnm之间的外形尺寸的颗粒。"纳米线"应理解为平均长度 为IOOnm至500nm，优选约300nm且平均宽度为10至40nm，优选约20nm的针状纳米颗粒。
[0028] 然而，本发明的五氧化二钒颗粒并不局限于纳米颗粒或纳米线。可以将五氧化二 钒（例如在水性悬浮液中或在其他有机液体中）研磨成平均粒度在IOOnm至100 μ m之间。 这些较大的颗粒当与氧化剂和卤化物一起使用时也显示出合适的催化（杀生物）作用。
[0029] 乙酰丙酮氧钒，即
[0030]
【权利要求】
1. 含钒颗粒作为杀生物剂的用途。
2. 权利要求1的用途，五氧化二钒颗粒和/或乙酰丙酮氧钒颗粒作为杀生物剂。
3. 权利要求1或2的用途，含钒颗粒用于防止生物污染和/或微生物生长。
4. 权利要求1至3任一项的用途，用于防止引起生物污染的细菌和/或生物例如藻、藤 壶、硅藻、贻贝的生长。
5. 权利要求1至4任一项的用途，与氧化剂和选自氯化物、溴化物和碘化物的卤化物一 起使用。
6. 权利要求5的用途，其中氧化剂为过氧化氢。
7. 权利要求1至6任一项的用途，其中五氧化二f凡颗粒的平均粒度为5nm至1_，优选 10nm至1 u m且特别为10nm至500nm。
8. 权利要求7的用途，其中五氧化二钒颗粒为纳米颗粒，优选纳米线。
9. 权利要求7的用途，其中五氧化二钒颗粒的平均粒度在lOOnm至100 iim之间。
10. -种分散于基体材料中的包含如权利要求1至9任一项所定义的含钒颗粒的杀生 物组合物，所述基体材料选自涂料粘合剂、含粘合剂的涂料材料、溶剂和/或其他涂料添加 齐U、水、水溶液。
11. 权利要求10的杀生物组合物，其为涂料组合物，其中基体材料包含一种或多种成 膜粘合剂。
12. 权利要求10的杀生物组合物，其为水性制剂。
13. 权利要求10至12任一项的杀生物组合物，其中基体材料为涂料粘合剂或成膜粘合 齐IJ，或其中基体材料为水或水溶液或选自水加工流体、水冷却流体、清洁组合物、漂洗液的 制剂。
14. 权利要求10至13任一项的杀生物组合物，其含有0.0001至5.0重量％，优选 0. 001至1. 0重量％的含量的如权利要求1或9任一项所定义的颗粒，相对于基体材料的重 量计。
15. -种用于防止基底生物污染的方法，所述方法包括将如权利要求1或9任一项所定 义的颗粒加入如上定义的基体材料中并将所述基体材料与基底接触。
16. -种赋予基底表面杀生物特性的方法，所述方法包括用权利要求10至14任一项的 杀生物组合物涂覆表面，所述杀生物组合物含有涂料粘合剂或成膜粘合剂。
【文档编号】A01N25/04GK104349669SQ201380029936
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年6月6日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】R·塔瓦尔安德烈, W·特雷梅尔, F·D·S·R·纳塔利奥, R·韦弗尔, A·F·哈尔托赫, M·布劳 申请人:巴斯夫欧洲公司