杀菌组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种杀菌组合物及其应用，涉及农药复配【技术领域】，所述杀菌组合物有效成分为丙硫菌唑A和铜制剂杀菌剂B，A与B重量比例为1:60～60:1。铜制剂杀菌剂B可以是壬菌铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、络氨铜、噻菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、氧化亚铜、松脂酸铜等。有效成分A与B复配具有明显的增效作用，防治效果明显高于A和B单剂。通过将不同作用机制和作用方式的杀菌剂复配，有效降低各单剂的施用量，对扩大杀菌谱和延缓植物抗药性有较好的作用，还能延长持效期，具有明显的推广价值。
【专利说明】杀菌组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杀菌剂组合物，特别是一种丙硫菌唑和铜制剂杀菌剂复配的杀菌 组合物及其应用，属于复配农药【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 农药以快速有效和价格低廉等特点在农业增产保收中发挥了巨大作用，但不科学 用药和单一用药已经导致病菌抗药性的不断增强和致病变种的不断增加。
[0003] 西瓜枯萎病俗称"死秧病"，发病初期，病株茎蔓上的叶片自基部向前逐渐萎蔫，似 缺水状，中午更明显，最初1、2日，早晚尚能恢复正常，数日后，植株萎蔫不再恢复，慢慢枯 死，多数情况全株发病，也有的病株仅部分茎蔓发病，其余茎蔓正常。发病植株茎蔓基部稍 缢缩，病部纵裂，有淡红色（琥珀色）胶状液溢出，根部腐烂变色，纵切根颈，其维管束部分 变褐色。西瓜枯萎病是由半知菌亚门真菌，西瓜尖镰孢菌侵染所致。病菌在土壤中和未腐 熟的带菌肥料中越冬，在离开寄主的情况下，能存活5 - 6年，部分病菌可存活10年以上。
[0004] 晚疫病是番茄上重要病害之一，番茄晚疫病主要危害叶片和瓜条。叶片受害，初为 水渍状浅绿色后变淡褐色，因受叶脉限制呈多角形。后期病斑呈灰白色，易穿孔。湿度大时， 病斑上产生白色粘液。茎及瓜条上的病斑初呈水渍状，近圆形，后呈淡灰色，病斑中部常产 生裂纹，潮湿时产生菌脓。果实后期腐烂，有臭味。
[0005] 随着种植结构的改变，瓜果、蔬菜、禾谷类作物的病害发生程度、发生数量均有所 提高，在客观上防治上难度较大。而农药杀菌剂的持续使用，也导致了病原菌的抗性逐年上 升，单剂的防治效果大打折扣。另外，出于环保方面的考虑，用药量和用药品种都受到一定 程度的限制。因此，如何增加药效延缓病害的抗药性风险是亟待解决的重要课题。
[0006] 丙硫菌唑如式（I )所示，是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主 要用于防治谷类、麦类豆类作物等众多病害，丙硫菌唑毒性低，无致畸，致突变型，对胚胎无 毒性，对人和环境安全。作用机理是抑制真菌中留醇的前体一羊毛留醇或24-亚甲基二氢 芈毛醉1 4位上的脱甲基化作用，即脱甲基化抑制剂（DMIs)。不仅具有很好的内吸活性，优 异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对 作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，同三唑类杀茵剂相比，丙硫 菌唑具有更广谱的杀菌活性。丙硫菌唑主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、 水稻和豆类作物等众多病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的 白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。还能防治油莱和花生的 土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病 等。
[0007] 铜元素杀菌剂可分为无机铜、有机铜两大类。目前市场仍以无机铜制剂为主，常见 的制剂有：氧化亚铜（铜大师）、硫酸铜、碱式硫酸铜、氧氯化铜（王铜）及氢氧化铜（可杀 得）。有机铜常见的制剂有：乙酸铜、喹啉铜、松脂酸铜、噻菌铜、壬菌铜、琥珀肥酸铜、腐植 酸铜、络氨铜、氨基酸铜等。
[0008] 无机铜杀菌剂的药液因呈碱性，一般不能和酸性农药混合使用。在作物的花期、幼 果期等敏感时期使用易产生药害。杀菌谱较窄，易对作物的个别品种过敏。部分作物易诱 发或刺激螨类和介壳虫发生。其对多数细菌类病害特效，但对真菌类病害效果有限。持效 期较短也是其重要缺陷。
[0009] 有机铜杀菌剂的特点，根据有机铜的作用方式和杀菌原理，其主要的有点表现在 以下几个方面：中性为主，混配性广谱，可以和大多数的杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂 混配使用；不易引起和刺激螨类（锈壁虱）和介壳虫的发生；杀菌谱广，相对安全可靠，不 易产生药害。
[0010] 由于铜制剂杀菌剂的有机铜和无机铜具有各自不同的特点和杀菌方式，因此在保 证铲除病害的同时又要考虑作物安全，所以在使用铜元素杀菌剂的时候应注意以下几方 面：1、在螨类多发区或干旱季节，尽量多次交叉使用；2、在棉花上使用时容易引起螨早发、 多发，造成棉花落叶"垮杆";3、豆类，辣椒、番茄、爺子等蔬菜使用易引起螨大量产卵、增值， 容易导致干枯脱落；4、在高温高湿环境期间，谨慎使用。
[0011] 噻菌铜，结构如式（II )所示，经全国各地10年近1650万亩次白菜软腐病、番茄 晚疫病、西瓜枯萎病、烟草野火病、水稻细菌性条斑病、白叶枯病和柑桔溃疡病、疮痂病防治 试验示范和大力推广，噻菌铜（龙克菌）防治效果显著，优于常规农药叶枯唑和各类无机 铜制剂。噻菌铜既有噻唑基团对细菌的独特防效，又有铜离子对真菌、细菌的优良防治作 用。对防治细菌性病害特效，对防治真菌性病害高效。具有内吸性，传导性好，属低毒农药， LD50> 5050mg/kg。具有良好治疗和保护作用，治疗的效果大于保护作用的效果。对人、农 作物、鱼、鸟、蜜蜂、家蚕、牲畜及有益生物安全，对环境无污染。
[0012] 喹啉铜，其结构式如（III)所示，有机螯合铜内吸杀菌剂，具有治疗和保护作用，对 作物亲和力较强，耐雨水冲刷，正常使用技术条件下对作物安全性高，缓释控制，药效稳定， 持效期长喷于作物表面可形成一层严密的保护膜，直接杀死膜内病原菌，防止再侵染发病。 可与大多数农药混用（Ph值中性）。是最优秀的"有机螯合铜"。内吸、治疗（能在植物体 内上下传导），预防、保护（在作物表面形成致密保护膜），对大多数细菌病害（细菌性穿孔 病、细菌性角斑病、青枯病、立枯病、溃疡病、软腐病和真菌性病害（霜霉病、疫病等）有效 果。萌芽后、幼苗期、花期、幼果期、采收前等均可使用，安全性高，不易产生药害。对桃、李、 杏、苹果、梨、白菜、大豆等敏感作物安全。连续使用无抗性。持效期长（普通杀菌剂7 - 10 天、必绿10-15天）。缓释控制，长期保护作物。耐雨水冲刷（具有超强吸附能力），低毒、 低残留（20天左右降解）、环保。不会引起螨类、锈壁虱、蚧壳虫繁衍和增殖。增强光合作 用，叶片浓绿。缺铜补铜，吸收快，促进开花，促进坐果。
[0013] 壬菌铜属于苯环类有机铜杀菌剂，其结构式如（IV )所示它由二个基团结构组成 杀菌，其一是壬基苯酚基团，在植物体内是高效的治疗剂；其二是铜离子，具有既杀真菌又 有杀细菌的作用，药剂中的铜离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子（H +, K+等）交换，导致病 菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌；部分铜离子渗透进入病原菌细胞内，与某些酶结合，影 响其活性。由于壬菌铜单剂在田间使用时用量较大，容易产生药害，因此对作物有一定的安 全性风险。
[0014] 松脂酸铜是一种高效低毒广谱的新型有机铜杀菌农药，其结构式如（V )所示，具 有持效期长、使用方便的新特点，克服了原波尔多液的许多缺点，是取代波尔多液的理想杀 菌剂。兼具保护、治疗和内吸、上下传导于一体。通过释放铜离子与病原菌细胞膜表面的K+ 和H+等阳离子交换，使病原菌细胞膜上的蛋白质凝固，同时渗透入病原菌细胞内与酶结合， 影响其活性。抑制真菌孢子生长发育，并在作物表面形成保护膜，阻止病原菌侵染有效成分 可通过叶片迅速传导至全株，从而阻止早期病菌的浸染和蔓延，有效杀灭各类病菌。喷洒效 果好。用于防治瓜类霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、细菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病 等多种蔬菜病害。
[0015] 氢氧化铜，其结构式如（VI)所示，杀菌作用主要靠铜离子，铜离子被萌发的孢子 吸收，当达到一定浓度时，就可以杀死孢子细胞，从而起到杀菌作用，但此作用仅限于阻止 孢子萌发，也即仅有保护作用。用于柑橘、水稻、花生、十宇花科蔬菜、胡萝卜、番茄、马铃薯、 葱类、辣椒、茶树、葡萄、西瓜等防治柑橘疮痂病、树脂病、溃痨病、脚腐病、柑橘溃疡病、细菌 性条斑病、稻瘟病、纹枯病等。
【权利要求】
1. 一种杀菌组合物，其特征在于，有效成分为丙硫菌唑和铜制剂杀菌剂，所述丙硫菌唑 和铜制剂杀菌剂的重量比为1 :60?60 :1。
2. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述丙硫菌唑和铜制剂杀菌剂的 重量比为1 :60?30 :1。
3. 根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于，所述丙硫菌唑和铜制剂杀菌剂的 重量比为1 :30?10 :1。
4. 根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于，所述丙硫菌唑和铜制剂杀菌剂的 重量比为1 :1〇?1 :1。
5. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述铜制剂杀菌剂为无机铜杀菌 剂或有机铜杀菌剂。
6. 根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述无机铜杀菌剂为硫酸铜、碱式 硫酸铜、氢氧化铜、王铜或氧化亚铜；所述有机铜杀菌剂为络氨铜、噻菌铜、喹啉铜、琥胶肥 酸铜、壬菌铜或松脂酸铜。
7. 根据权利要求1至6中任一所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物中还含 有农药制剂辅助成分，以制成适合农业上使用的剂型。
8. 根据权利要求7所述的杀菌组合物，其特征在于，所述农药制剂辅助成分为溶剂、乳 化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂或湿润剂中的一种或几种；所述杀菌组合物的剂型是悬浮乳 齐IJ、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、乳油或微乳。
9. 权利要求1所述的杀菌组合物在制备防治植物病害的农药制剂中的应用。
10. 权利要求1所述的杀菌组合物在制备防治柑橘溃疡病、番茄晚疫病、番茄早疫病、 瓜类霜霉病、枯萎病、辣椒青枯病的农药制剂中的应用。
【文档编号】A01N43/42GK104322558SQ201410525324
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】古越, 冯永芳 申请人:四川利尔作物科学有限公司