一种吡唑萘菌胺和四氟醚唑的杀菌组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种吡唑萘菌胺和四氟醚唑的杀菌组合物及其用途，所述组合物的两种有效成分之间具有优异的增效作用。具体的该组合物中吡唑萘菌胺和四氟醚唑基于活性组分的重量比优选为10：1至1:10，更优选为5：1至1：5。本发明的杀菌组合物在防治草莓白粉病方面具有很好的防治效果，可以降低农药的使用剂量，降低用药成本同时减少对环境的压力。
【专利说明】一种吡唑萘菌胺和四氟醚唑的杀菌组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杀菌组合物，特别涉及一种可用于防治草莓白粉病的含吡唑萘菌 胺与四氟醚唑的杀菌组合物。
【背景技术】
[0002] 草莓白粉病是草莓重要病害之一，是真菌子囊菌亚门单囊壳属的羽衣草单囊壳菌 侵染所致。在草莓整个生长季节均可发生，苗期染病造成秧苗素质下降，移植后不易成活。 叶片染病，发病初期在叶片背面长出薄薄的白色菌丝层，随着病情的加重，叶片向上卷曲呈 汤匙状，并产生大小不等的暗色污斑，以后病斑逐步扩大并叶片背面产生一层薄霜似的白 色粉状物，发生严重时多个病斑连接成片，可布满整张叶片；后期呈红褐色病斑，叶缘萎缩、 焦枯。花蕾、花染病，花瓣呈粉红色，花蕾不能开放。果实染病，幼果不能正常膨大，干枯，若 后期受害，果面覆有一层白粉，随着病情加重，果实失去光泽并硬化，着色变差，严重影响浆 果质量，并失去商品价值。
[0003]目前，随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，人们对草莓质量和产量的要 求越来越高，但是防治草莓白粉病的药剂较少，主要有枯草芽孢杆菌、醚菌酯等传统杀菌 齐U，由于长期使用，抗性越来越强，即使加大用药量也达不到理想的防治效果。
[0004] 吡唑萘菌胺，化学名称：3-(氟甲基）-1-甲基4-[(11?，451?，91?)-1，2,3,4-四 氢-9-异丙基-1，4-亚甲基-5-基]卩比唑-4-甲酰胺，英文通用名称：lsopyrazam，分子 式：C 2(IH23F2N3Q，分子量：359. 4, CA 号：683777-13-1，683777-14-2,蒸汽压：1. 3X1(T4 mPa (25°C)，熔点：137°C，沸点：267°C，溶解性：水 0? 55mg/L(20°C)丙酮 314 g/L，二氯乙烷 303 g/L，己烷1.17 g/L，甲苯77. 1 g/L。吡唑萘菌胺为琥珀酸脱氢酶抑制剂杀菌剂，对一些壳 叶孢属疾病有治愈作用。 四氟醚唑，化学名称：2-(2, 4-二氯苯基）-3-(lH-l，2, 4-三唑-1-基）丙基 1，1，2,2_四氟乙基醚，英文通用名称：tetraconazole，分子式：C13H11C12F4N30,分子量： 372. 15, CA号：112281-77-3,外观：无色粘性液体，熔点：92.9°C，密度：1.5g/cm3,蒸汽压： 6. 91X10-8mmHg，（25°C)，熔解度：水中 156. 6mg/L,二甲苯 300000,丙酮 300000,乙酸乙酯 300000,正己烷15000。四氟醚唑属三唑类广谱、内吸性杀菌剂，通过抑制留醇生物合成酶而 起到杀菌的作用，具有保护、治疗和铲除的特性。根、茎、叶均能吸收，向顶传导至植物的各 部分。
[0005] 吡唑萘菌胺和四氟醚唑为作用机制完全不同的杀菌剂，目前尚未有报道将吡唑萘 菌胺和四氟醚唑两者混合使用，更没有两者的合理复配制剂后的产品。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种杀菌效果好，使用剂量小， 环境友好，特别是对草莓白粉病具有优异的防治效果的杀菌组合物。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
[0008] 本发明提供一种杀菌组合物，其活性成分为吡唑萘菌胺和四氟醚唑。通过实验表 明两者之间具有很好的增效作用。
[0009] 本发明的杀菌组合物活性成分之间的比例可以在很大的范围内变化。其中，吡唑 萘菌胺和四氟醚唑的重量比优选为10 :1至1:10,更优选为5 :1至1 :5。一般而言，组合物 中批唑萘菌胺的重量百分含量为1?60%，四氟醚唑的重量百分含量为1?20%。
[0010] 通常组合物含有按重量计0. 01至80%的活性成分，且通常根据制剂类型的不同， 优选含有按重量计4至60%的活性成分。
[0011] 本发明的农药组合物可按照本领域的常规生产工艺配制成水乳剂、水分散粒剂、 可湿性粉剂、乳油等制剂。施用形式取决于特定的应用，在各种情况下，须保证它们的分散 尽可能的细微和均匀。
[0012] 这些制剂可以用已知的方式制备，例如通过将活性化合物与液体溶剂和/或固体 载体混合，如果需要，可同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、润湿剂等，还可以加入其它 助剂如增稠剂、消泡剂、抗冻剂、pH调节剂、警戒剂、防腐剂等。如果用水作稀释剂，也可用 其它有机溶剂作助溶剂。
[0013] 适合的有机溶剂包括：芳烃化合物(例如二甲苯）；氯代芳烃化合物(例如氯苯）；液 体石蜡等烃类化合物；醇类(例如甲醇、乙醇);酮类(例如环己酮);胺类(例如乙醇胺、二甲基 甲酰胺）；醚类(例如石油醚）；植物油（玉米油、棉籽油）；酯类(例如油酸甲酯）等，以及其他 合成溶剂。
[0014] 常用固体载体有天然矿物质(例如高岭土、滑石、膨润土、凹凸棒土、有机土）和研 碎的合成矿物质(例如白炭黑、硅酸盐等)。
[0015] 表面活性剂可以是：脂肪醇聚氧乙烯醚（AE0-5)、烷基酚聚氧乙烯醚（NP-10)、多 苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚（601、33#)、二苯乙烯苯酚多聚甲醛缩合物聚氧乙烯醚（404)、壬 基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物（700#)、蓖麻油聚氧乙烯醚（BY-125)、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌 段聚醚（L61)、脂肪酸聚氧乙烯醚（SG-40)、山梨醇酯聚氧乙烯醚（吐温80)、烷基糖苷APG (APG (C12-14))、有机硅聚氧乙烯醚（SILWET-L77)、牛脂胺聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸 钙（500#)、硫酸酯盐（K12)、磺酸盐类(木质素磺酸钠)、琥珀酸酯磺酸盐类(快T)、聚羧酸盐 (2700、T36)、磷酸酯盐类（601P)、改性端烯烃磺酸盐、改性壬基酚聚氧乙烯醚、，以及其之复 配表面活性剂（0203、0204、2201)。聚酯型高分子表面活性剂与特种乳化剂混合物（3468) 增稠剂，可以是合成的例如羧甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯，或天然的水溶性聚合 物，例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等，以粉末、 颗粒或胶乳形式加入制剂中。
[0016]消泡剂：娃酮类、c8_1(l脂肪醇、磷酸酯类、C 饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺类等。
[0017] 抗冻剂：乙二醇、丙三醇等。
[0018] pH调节剂：草酸、柠檬酸、碳酸钠、氢氧化钠、等。
[0019] 警戒剂；酸性红、玫瑰精、亮蓝、宝石绿等。
[0020] 防腐剂：苯甲酸钠，2,6二叔丁基对甲酚（BHT)等。
[0021] 本发明的组合物在制备水乳剂时，优选采用十二烷基苯磺酸钙和苯乙烯基苯基 聚氧乙烯醚作为乳化剂，两者的重量比例优选为8-10:9,乳化剂总用量占产品总重量的 6%-12%。
[0022] 优选的，按以下重量比称取原料，按常规水乳剂制备方法制备水乳剂：吡唑萘菌胺 5-55%，四氟醚唑5-15%，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂）2-6%，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚(乳 化剂）4-6%，油酸甲酯(溶剂）8-12%，二甲苯(溶剂）8-12%，余量为水。
[0023] 更优选的，按以下重量比称取原料，按常规水乳剂制备方法制备水乳剂：吡唑萘菌 胺5-15%，四氟醚唑5-10%，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂）4%，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚(乳 化齐[J) 4. 5%，油酸甲酯(溶剂）10%，二甲苯(溶剂）10%，余量为水。
[0024] 本发明的组合物在制备水分散粒剂时，优选采用改性端烯烃磺酸盐和聚羟酸盐作 为分散剂，两者的重量比例为，1-1. 3 :1分散剂总用量占产品总重量的5%_20%。
[0025] 优选的，按以下重量比称取原料，按常规水分散粒剂制备方法制备水分散粒剂： 吡唑萘菌胺5-55%，四氟醚唑5-15%，改性端烯烃磺酸盐(分散剂）3-6%，聚羧酸盐(分散剂） 3-8%，淀粉(填料）8-12%，余量为高岭土。
[0026] 更优选的，按以下重量比称取原料，按常规水分散粒剂制备方法制备水分散粒剂： 吡唑萘菌胺5-15%，四氟醚唑5-10%，改性端烯烃磺酸盐(分散剂）4. 8%，聚羧酸盐(分散剂） 4%，淀粉(填料）10%，余量为高岭土。
[0027] 本发明的组合物在制成可湿性粉剂时，优选采用十二烷基硫酸钠为湿润剂，其用 量占总重量的3%_10% ;木质素磺酸钠为分散剂，其用量占总重量的3%_10%。
[0028] 优选的，按以下重量比称取原料，按常规可湿性粉剂制备方法制备可湿性粉剂：批 唑萘菌胺5-55%，四氟醚唑5-15%，十二烷基硫酸钠（湿润剂）3-6%，木质素磺酸钠(分散剂） 2-5%，白炭黑（填料）6-10%，余量为高岭土。
[0029] 更优选的，按以下重量比称取原料，按常规可湿性粉剂制备方法制备可湿性粉剂： 吡唑萘菌胺5-15%，四氟醚唑5-10%，十二烷基硫酸钠（湿润剂）4%，木质素磺酸钠(分散剂） 3. 5%，白炭黑（填料）8%，余量为高岭土。
[0030] 本发明的组合物在制备乳油时，优选采用十二烷基苯磺酸钙和苯乙烯基苯基 聚氧乙烯醚作为乳化剂，两者的重量比例优选为8-10:9,乳化剂总用量占产品总重量的 6%-12%。
[0031] 优选的，按以下重量比称取原料，按常规乳油制备方法制备乳油：吡唑萘菌胺 5-55%，四氟醚唑5-15%，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂）2-6%，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚(乳 化剂）4-6%，余量为200#溶剂油。
[0032] 更优选的，按以下重量比称取原料，按常规乳油制备方法制备乳油：吡唑萘菌胺 5-15%，四氟醚唑5-10%，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂）4%，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚(乳化 齐[J) 4. 5%，余量为200#溶剂油。
[0033] 本发明的另一目的是提供前述杀菌组合物用于防治草莓白粉病的用途。
[0034] 本发明组合物用于防治草莓白粉病时，其施用剂量根据不同作物、施用时间、气候 条件等因素的不同，一般为5?300克/亩，优选10?250毫升/亩，一般采用叶面喷雾。
[0035] 本发明的杀菌组合物具有以下优点：本发明提供的杀菌组合物在一定配比范围内 表现出极好的增效作用，混合后的组合物较其单剂明显提高了杀菌效果，从而降低了施用 剂量，在降低用药成本的同时减少了对环境的压力。
[0036] 特别在防治草莓白粉病上其所表现出的效果或活性水平超出各组分活性的叠加， 具有预料不到的协同增效作用。
[0037] 此外本发明的杀菌组合物采用吡唑萘菌胺和四氟醚唑两者复配，可以减缓抗性的 发生，延长产品的使用周期。
[0038] 进一步的，本发明采用十二烷基苯磺酸钙和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚混合使用作 为乳化剂，辅以合适的用量，使得最终制得的水乳剂或乳油，乳化性能好，分散均匀。
[0039] 进一步的，本发明的组合物采用改性端烯烃磺酸盐和聚羟酸盐混合使用作为分散 齐IJ，辅以合适的用量，最终制得的水分散粒剂，悬浮率高，润湿时间短。
[0040] 进一步的，本发明的组合物采用十二烷基硫酸钠为湿润剂，木质素磺酸钠为分散 齐IJ，辅以合适的用量，制得可湿性粉剂，悬浮率高，润湿时间短。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但其仅仅是示例，而绝非对本发明的范 围构成限制。在各实例中，除非另有说明，各组分的百分含量或百分比均是指重量百分含量 或重量配比 实施例1 有效成分为15%的吡唑萘菌胺?四氟醚唑水乳剂 吡唑萘菌胺（92%) 109kg，四氟醚唑（95%) 53 kg，十二烷基苯磺酸钙（乳化剂）40 kg， 苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚(乳化剂)45kg,油酸甲酯100kg (溶剂)，二甲苯100kg (溶剂)，水 补足。生产时首先把部分溶剂油加入到反应釜中，再依次加入原药、乳化剂剩余的溶剂油， 以2000转/分钟搅拌30分钟，充分溶解后，在转入剪切釜，加入水以3000转/分钟剪切30 分钟得到产品。
[0042] 实施例2 有效成分为10%的吡唑萘菌胺?四氟醚唑水乳剂 吡唑萘菌胺（92%) 55kg，四氟醚唑（95%) 53kg，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂）40 kg，苯 乙烯基苯基聚氧乙烯醚(乳化剂)45kg,油酸甲酯100kg (溶剂)，二甲苯100kg (溶齐[0,水补 足。生产时首先把部分溶剂油加入到反应釜中，再依次加入原药、乳化剂剩余的溶剂油，以 2000转/分钟搅拌30分钟，充分溶解后，在转入剪切釜，加入水以3000转/分钟剪切30分 钟得到产品。
[0043] 实施例3 有效成分为55%的吡唑萘菌胺?四氟醚唑水分散粒剂 吡唑萘菌胺（92%) 544kg，四氟醚唑（95%) 53kg，改性端烯烃磺酸盐(分散剂）48kg，聚羧 酸盐(分散剂）40kg，淀粉(填料）100kg，高岭土 (填料)补足。生产时将各原料混合好后经流 化床气流粉碎设备粉碎，将粉碎后的中间体放入流化床制粒干燥设备，按设备操作要求制 成粒子，干燥后筛分即得到加工产品。
[0044] 实施例4 有效成分为16%的吡唑萘菌胺?四氟醚唑水分散粒剂 吡唑萘菌胺（92%) 109kg，四氟醚唑（95%) 63kg，改性端烯烃磺酸盐(分散剂）45kg，聚羧 酸盐(分散剂）40kg，淀粉(填料）100kg，高岭土 (填料)补足。生产时将各原料混合好后经流 化床气流粉碎设备粉碎，将粉碎后的中间体放入流化床制粒干燥设备，按设备操作要求制 成粒子，干燥后筛分即得到加工产品。
[0045] 实施例5 有效成分为15%的吡唑萘菌胺?四氟醚唑可湿性粉剂 吡唑萘菌胺（92%) 109kg，四氟醚唑（95%) 53kg，十二烷基硫酸钠（湿润剂）40 kg，木 质素磺酸钠(分散剂）35kg，白炭黑（填料）80kg，高岭土 (填料）补足。生产时将各原料混 合好后经气流粉碎设备粉碎即得到产品。
[0046] 实施例6 有效成分为10%的吡唑萘菌胺?四氟醚唑可湿性粉剂 吡唑萘菌胺（92%) 66kg，四氟醚唑（95%) 43 kg，十二烷基硫酸钠（湿润剂）40 kg，木 质素磺酸钠（分散剂）35 kg，白炭黑（填料）80kg，高岭土 (填料）补足。生产时将各原料混 合好后经气流粉碎设备粉碎即得到产品。
[0047] 实施例7 有效成分为30%的吡唑萘菌胺?四氟醚唑乳油 吡唑萘菌胺（92%) 218kg，四氟醚唑（95%) 106kg，十二烷基苯磺酸钙(乳 化剂）50kg，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚(乳化剂）45kg，200#溶剂油（溶剂） 补足。生产时首先把部分溶剂油加入到反应釜中，再依次加入原药，乳化剂和剩余的溶剂 油，以2000转/分钟搅拌30分钟，充分溶解后，即得产品。
[0048] 实施例8 有效成分为9%的吡唑萘菌胺?四氟醚唑乳油 吡唑萘菌胺（92%) 33kg，四氟醚唑（95%) 64kg，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂），40kg苯乙 烯基苯基聚氧乙烯醚(乳化剂)45kg，200#溶剂油（溶剂）补足。生产时首先把部分溶剂油 加入到反应釜中，再依次加入原药，乳化剂和剩余的溶剂油，以2000转/分钟搅拌30分钟， 充分溶解后，即得产品。
[0049] 实施例9 吡唑萘菌胺和四氟醚唑混配对草莓白粉病室内联合作用试验 1试验方案 采用盆栽法，测试了吡唑萘菌胺和四氟醚唑单剂对草莓白粉病菌的室内杀菌活性，并 设计了 5个配比，进行验证筛选。
[0050] 2试验材料 2. 1供试药剂与试验剂量 吡唑萘菌胺和四氟醚唑均由浙江威尔达化工有限公司提供。对两个药剂进行了预试 验，并根据预试验结果，设计吡唑萘菌胺：四氟醚唑=3 :1、2 :1、1 :1、1 :2、1 :3共5个配比， 试验剂量设计如表1。
[0051] 表1试验剂量设计
【权利要求】
1. 一种吡唑萘菌胺和四氟醚唑的杀菌组合物，其特征在于，组合物的活性成分为吡唑 萘菌胺和四氟醚唑。
2. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，吡唑萘菌胺和四氟醚唑的重量比 为 10 :1 至 1:10。
3. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，吡唑萘菌胺和四氟醚唑基于活性 组分的重量比为5 :1至1 :5。
4. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，吡唑萘菌胺和四氟醚唑两者之和 为组合物总重量的0. 01?80%。
5. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，吡唑萘菌胺和四氟醚唑两者之和 为组合物总重量的4?60%。
6. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述组合物的剂型为水乳剂、水分 散粒剂、可湿性粉剂或乳油。
7. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述组合物采用十二烷基苯磺酸 钙和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚作为乳化剂，制成水乳剂或乳油。
8. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述组合物采用改性端烯烃磺酸 盐和聚羟酸盐作为分散剂，制成水分散粒剂。
9. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述组合物采用十二烷基硫酸钠 为湿润剂，木质素磺酸钠为分散剂，制成可湿性粉剂。
10. -种如权利要求1所述的吡唑萘菌胺和四氟醚唑杀菌组合物的应用，其特征是用 于防治草莓白粉病的用途。
【文档编号】A01N43/56GK104430379SQ201410647124
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】杨婷, 吴鸿洲, 吴钦, 梅松 申请人:浙江威尔达化工有限公司