一种碱-酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法

本发明涉及一种碱-酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法，属于除草剂制备。

背景技术：

1、农药在农业生产中可有效地防治病虫草害，对提高粮食质量和产量发挥着重要的作用。但是，传统农药在喷施过程中容易受环境因素影响，造成挥发、降解和径流等行为而流失到大气、水体、土壤环境中，不仅引发了农药污染，还通过食物链的富集效应最终危及到人们的身体健康。同时我国就适时提出了要实现农药使用量零增长计划以顺应现代社会发展。因此，本发明立足于研发农药新剂型，即环境响应型控释农药，即通过与病虫草害发生相关联的环境因子刺激载体中农药活性成分的释放以转移到靶标表面，并在特定的时间段内保持预定的浓度水平，实现农药精准靶向释放，从而提高农药的利用效率。其中，ph响应型农药基于ph响应载体，能够响应ph变化而发生体积相变行为，从而起到对农药释放的调控作用。用于合成ph响应载体的主要为ph响应高分子，通常含有弱酸性或弱碱基团。当外部ph发生改变时，这些基团可以发生质子化或去质子化反应，导致结构、溶解度等发生改变。wu等人以聚乙二醇为制孔剂，采用反相悬浮聚合法将聚乙烯亚胺接枝到木质素上，制备了双功能多孔聚乙烯亚胺接枝木质素微球。plms的多孔结构和丰富的官能团使其能够在4-10的广泛ph范围内稳定捕获具有代表性的除草剂2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-d）。在酸性（ph=2）和碱性（ph=11）条件下，72 h后2,4-d的释放率分别为57%和88%，而在ph=7条件下，96h后2,4- d的释放率仅为10%。wang等人采用两步热解氧化法原位合成了生物炭负载的γ-feooh纳米阵列（γ-feooh@bc）。γ- feooh纳米阵列结构的修饰显著增强了复合材料的表面正电荷，活性物质可以在γ-feooh@bc上静电自组装，通过改变环境ph实现精确释放，除草剂奎诺林qnc的组装量达到94 mg.g−1。在ph = 7.8时，qnc的释放量为45%，在ph=11时，释放量达到88%。但是，在现实条件下对生态环境喷单一的酸液碱液会造成土壤环境ph的改变，改变作物的生长环境，影响作物生长，也可能造成农药对环境的潜在污染。

2、黏土作为聚合物基纳米复合材料领域中应用最为广泛的无机纳米材料，因其大部分以片层形态分散在复合材料中，可与聚合物间形成良好的结构而提高聚合物的力学性能。将无机黏土与聚合物复合，可得到机械性能优异的农药载体，同时黏土颗粒还具有孔隙率高、比表面积大的优势。凹凸棒土（atp）是一种天然的水合铝镁硅酸盐，具有独特的纤维状结构。此外，atp具有成本低，储量大，绿色环保等优势而被广泛应用于水处理，颜料，传感器和载体等研究领域。一直以来，atp和功能化修饰的atp己被用于缓释农药载体，主要通过吸附－脱附原理达到控制农药释放的目的。因此，本发明基于凹凸棒土的性质发明了一种连续碱-酸控释草甘膦颗粒，碱、酸的先后处理有利于维持环境ph稳定，同时所选材料生物安全性较高，不易对作物生长产生负面影响，展现了潜在的实际应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碱-酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种碱-酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法，包括下列步骤：

3、步骤1：对atp进行有机改性

4、将亲水性凹凸棒土分散于乙醇水溶液中，加入质量分数为1-10%的硅烷偶联剂，搅拌6-24h，离心后获得苯胺基改性凹凸棒土；

5、步骤2：以造粒和包覆的方法制备atp基除草剂颗粒

6、将草甘膦与亲水性凹凸棒土混合均匀，用造粒机进行湿法造粒得到混合物颗粒ag；将混合物颗粒ag置于苯胺基改性凹凸棒土的aso悬浊液，以100-300rpm震荡20-40min，干燥后得到ag@ph-aa；将ag@ph-aa加入聚乙烯吡哆烷酮水溶液，以50-150rpm震荡10-30min，取出干燥，完成对ag的双层包覆，获得ag@ph-aa@pvp。

7、优选的技术方案为：乙醇水溶液的体积分数为60-80%；硅烷偶联剂的质量分数为1-10%；步骤1中的搅拌转速为300-500rpm。

8、优选的技术方案为：草甘膦与亲水性凹凸棒土的质量比例为0.8-1.2：1。

9、优选的技术方案为：混合物颗粒ag的直径为0.5-1mm。

10、优选的技术方案为：苯胺基改性凹凸棒土的aso悬浊液中，苯胺基改性凹凸棒土与aso悬浊液质量比为1：1-3。

11、优选的技术方案为：聚乙烯吡哆烷酮水溶液的浓度为50-200 mg/l。

12、优选的技术方案为：硅烷偶联剂具体可以为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷、γ硫丙基三乙氧基硅烷等。

13、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

14、1、本发明以凹凸棒土为材料设计发明了连续碱酸控释的黏土基除草剂颗粒，适用于弱酸性土壤的农田作业。本发明所述除草剂颗粒对农药具有100%的包覆率；相比于传统农药，该农药显示出更高的农药利用效率和防治效果；光稳定性实验表明，该农药体系可以有效抵御紫外线对农药的分解，延长农药的持效期；此外，该载体对环境中的非靶标作物和土壤中的微生物无毒害作用，具有良好的生物安全性。

15、2、本发明所述连续碱酸黏土基控释除草剂颗粒，具有①工艺简单，②稳定性高，③成本低，④生物安全性高等优点，且与传统除草剂相比能显著提高杂草去除率，为减少农药损失、提高农药利用效率提供了一条的新途径，具有较高的产业化前景，同时也对绿色农业的未来发展具有实际的参考价值。

技术特征：

1.一种碱-酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述的碱-酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法，其特征在于：乙醇水溶液的体积分数为60-80%；硅烷偶联剂的质量分数为1-10%；步骤1中的搅拌转速为300-500rpm。

3.根据权利要求1所述的碱-酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法，其特征在于：草甘膦与亲水性凹凸棒土的质量比例为0.8-1.2：1。

4.根据权利要求1所述的碱-酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法，其特征在于：混合物颗粒ag的直径为0.5-1mm。

5.根据权利要求1所述的碱-酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法，其特征在于：苯胺基改性凹凸棒土的aso悬浊液中，苯胺基改性凹凸棒土与aso悬浊液质量比为1：1-3。

6.根据权利要求1所述的碱-酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡哆烷酮水溶液的浓度为50-200 mg/l。

技术总结
一种碱‑酸控制的黏土基除草剂颗粒的制备方法，本发明将吸附力强、丰度高的天然凹凸棒土（ATP）与草甘膦（Gly）结合，获得混合物AG并对其表面包覆含有苯氨基改性ATP（ph‑ATP）的氨基硅油（ASO）及聚乙烯吡咯烷酮（PVP），最终得到除草剂颗粒（AG@ph‑AA@PVP）。碱处理下最外层PVP中部分吡啶发生开环反应产生羧基，AG@ph‑AA@PVP表面亲水性增强，之后酸处理次外层疏水性苯氨基发生质子化并转变为亲水状态，促进水溶性Gly的释放。另一方面，碱或酸一步刺激时AG@ph‑AA@PVP次外层ph‑ATP、ASO或最外层PVP分别在一定程度上阻止水进入颗粒，导致Gly释放速率较低。该方法通过赋予除草剂按作物需求在连续碱‑酸刺激时精准释放的特性，不仅可以减少除草剂损失，提高除草剂利用效率，而且对环境影响小，应用前景广阔。

技术研发人员：李兴江,敬娜娜,吴正岩,陈超文
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15