一种压电光催化抗菌材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于抗菌材料领域，尤其涉及一种压电光催化抗菌材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、作为先进的灭菌手段，光催化技术早在2003年时期就已经有了应用，在紫外光照射下，光催化剂对sras病毒具有较高的灭活率。在日本，光催化剂被喷涂在手术室地板或墙面上，结合紫外线进行催化杀菌，其灭菌效果远远优于传统的灭菌消毒技术。近年来，利用光催化技术进行mers病毒、埃博拉病毒、h1n1等病菌的消灭和防治也常有报道。2020年4月28日，香港国际机场的抗菌通道的内部表层设有光催化抗菌涂层，采用光催化技术，可以实现遥距消灭人体及衣物上的细菌和病毒。当光催化剂被光辐照后，可以产生电子-空穴对，与空气中的水和氧反应生成活性氧自由基(ros)，如羟基自由基(·oh)、超氧自由基(·o2-)及单线态氧(1o2)、过氧化氢(h2o2)等活性物种。这些活性物种都具有较强的氧化性，能够与细菌内的有机物以及其分泌的毒素发生作用，破坏细菌的繁殖和再生能力，从而减少细菌的生命力。同时，这些自活性物种能攻克细菌和外层细菌，穿透细菌的细菌膜和破坏细菌膜结构，从而彻底杀灭细菌。更值得注意的是，在让细菌病毒失活死亡之后，光催化可以高效地把残留的尸体分解去除掉。近年来，为开发高效性、持久性、低毒性的抗菌剂，一些新型杀菌灭毒材料受到越来越多的关注。

2、其中，压电半导体催化剂由于其特殊的性能优势，与光催化结合可在杀菌和消毒中发挥重要作用。压电催化剂通过在机械力(如超声振动)下利用非中心对称促进氧化还原反应的ros产生，对细菌表现出超高的灭活特性。

3、但目前，现有的压电材料普遍存在不同面受力后产生不同电荷的特点。如部分压电陶瓷材料其受到压力后会产生表面出现相对两面一正一负的电荷，而受到张力后则极性反转，而在微观层面中，粉剂型压电材料则与其受力晶面呈现相关性，但实际使用时无法保障粉剂型压电材料的受力晶面符合预期，导致了其实际使用效果非常有限。

4、并且压电半导体材料由一些常规载体负载后，其实际的光催化能力受到了较为明显的抑制作用，导致实际使用效果也存在不佳的情况。

技术实现思路

1、为解决现有的压电半导体材料虽然具备有良好的抗菌应用前景，但实际使用过程中受到较大的限制，且其压电特性难以发挥等特点，本发明提供了一种压电光催化抗菌材料，以及该抗菌材料的制备方法和应用。

2、本发明的目的在于：

3、一、能够有效制备得到稳定的压电光催化抗菌材料；

4、二、所制得的压电光催化抗菌材料具有良好的光催化抗菌效果；

5、三、所制得的压电光催化抗菌材料的压电特性能够得到有效应用。

6、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

7、一种压电光催化抗菌材料的制备方法，

8、所述方法包括：

9、按照化学计量式mnxzn1-xo分别取锰源和锌源，将其与碱性钠化合物溶液和膨润土混合，依次进行低速球磨和自热球磨后得到所述压电光催化抗菌材料；

10、其中：0＜x＜1。

11、作为优选，所述锰源为可溶性二价锰化合物；

12、所述锌源为可溶性锌盐。

13、作为优选，所述碱性钠化合物溶液为碳酸氢钠溶液；

14、所述碳酸氢钠溶液调节ph值至8.5～9.5。

15、作为优选，所述碱性钠化合物溶液中碳酸氢钠含量为1.2～1.5mmol/g膨润土。

16、作为优选，所述锰源和锌源所含锰和锌的总摩尔量为0.5～0.8mmol/g膨润土。

17、作为优选，所述低速球磨过程控制球磨转速为150～250rpm，球磨时长为25～35min。

18、作为优选，所述自热球磨过程控制球磨转速为350～450rpm，球磨时长为45～60min。

19、一种压电光催化抗菌材料。

20、一种压电光催化抗菌材料的应用，所述压电光催化抗菌材料用于制作猫砂或直接与猫砂混合使用。

21、在本发明技术方案中，核心之处在于mn(ac)2·4h2o、zn(ac)2·2h2o制备混合构建mnxzn1-xo(mzo)体系量子点，一方面体系中形成的mnox多为纳米级的微小颗粒，膨润土对mnox的吸附符合langmuir吸附模型，热力学参数表明该吸附过程为放热、自发的过程，且结合强度高，由此可见，mnox组分有利于znox的负载，能够改善其热力学性质不稳定的问题，降低mzo出现明显变形、枝晶、钝化等现象。同时，经过表征，mzo混合氧化物表面和层间含有较多的结晶水、吸附水，且表面含有丰富的羟基，提供了较多的吸附位点，提高了对znox的吸附能力。另外，应当注意反应物用量，反应物起始浓度过高会导致产物成核速率大于生长速率，晶粒碰撞率增加，从而导致颗粒团聚现象。另一方面，znox在保持膨润土较低的渗透系数的同时，提升膨润土的膨胀性和防渗性。根据本领域技术人员的研究，发现znox促进膨润土进行多层吸附，还提高了膨润土对mnox的饱和吸附容量。

22、本发明另一核心之处在于对膨润土的钠化改性，膨润土中非钠离子被钠离子取代，膨润土在溶液中膨胀，在机械力的作用下发生层间剥离，溶出非钠离子，得到钠化膨润土。膨润土的应用经济价值大，尤其是钠化膨润土，钠化改性方法中有相当多的问题，反应复杂且效果难以控制。一般情况下，ca2+含量极高的膨润土以叠晶几何体的形式悬浮，钠化反应仅在表面发生作用，同时ca2+在溶液中发生水化，形成一层阻止ca2+离子扩散的膜，影响了阳离子的交换，因此，应当严格控制钠化过程中的条件，以确保实现完全的原位钠化。在钠化条件中最重要的是，不同钠化剂对钠化质量有较大的影响，实验发现膨润土层间间距减小了大约0.247nm，每克膨润土阳离子交换容量由0.68mmol/g增加为1.01mmol/g，根据膨润土含量和阳离子交换容量的结果，发现以碳酸氢钠为钠化剂，改性效果最好。根据本领域技术人员的共识，偏碱性的条件下，溶液中产生大量负电荷，有利于增大阳离子交换容量，从而改善膨润土的膨胀性。离子运动的速度随着钠化温度的升高而升高，显然离子扩散的范围增大，加速了钠化过程，同时部分化学键发生断裂，但是不能以过高的温度进行钠化，原因在于过高的温度导致水分蒸发，使得膨润土粘度增加，钠化剂与膨润土无法充分反应。同样为了充分反应，本发明用了足够的低速球磨使钠化趋向于饱和，待溶液温度稳定后，再进行自热球磨，否则不仅造成能源浪费，还会破坏离子交换平衡，降低钠化效果。

23、本发明通过球磨向膨润土中提供了短程原位的能量，增加了膨润土的层间间距，对膨润土表面进行粗糙化，但是在一般的球磨过程中，mzo难以进入膨润土层间并实现均匀分散，而且改性膨润土粘度随球磨速度的增加呈现先增加再降低的趋势，滤失量呈现增加的趋势。在180～220rpm/min低速球磨下，膨润土层间间距扩大，然而低速球磨70min的材料所表现出的灭菌率也较低，经过表征，纳米粒子比表面能高，处于热力学不稳定状态，持续低速球磨使得粒子分散性差，即发生团聚，部分团聚受范德华力和静电力影响，部分团聚以化学键结合，高速球磨产生的挤压、摩擦、碰撞等作用，使得膨润土持续不断的不断变形。经过表征，高速球磨下材料zeta电位绝对值小，mnzno原位生成量子点，同时本发明加入了聚乙二醇这一聚合物电解质，在量子点表面形成“外壳”，增大了量子点的比表面积，进一步稳定分散的量子点，降低其表面能，减少团聚现象的发生，量子点表现出优异的光催化活性和稳定性。在保证充分球磨的情况下，本发明实现了对膨润土的原位掺杂，mzo均匀地分布于膨润土中。不仅如此，mzo可以协同提升钠化程度，其电荷效应和空间位阻比na离子大，驱动na离子往膨润土层间移动，促进层间钠化，同时增强膨润土的吸附能力，具有优异压电性的mzo量子点均匀分散在膨润土表面和层间，在具有高吸附力的情况下，其正电荷干扰细菌活性，能够起到有效抗菌除味的作用。

24、本发明具有压电抗菌性能的膨润土无需引入其他抗菌离子、有机抗菌剂等材料，而是依靠无机压电抗菌材料在外界机械力(振动、水流等)作用下，产生内部极化电场，驱动电子/空穴迁移并在表明生成活性基团，无需外电源或特殊的刺激源，是一种应用范围广的压电抗菌性能的膨润土材料。引入压电极化能显著提升材料的光催化活性机械(膨润土遇水膨胀对于压电材料的挤压作用力和猫踩踏猫砂的压力)刺激下的压电催化机制可概括为：1)催化活性氧的产生，以氧化还原反应杀死细菌；2)产生电信号影响生物活性，从而促进细菌的凋亡；压电效应产生的ros也可以参与细菌代谢的电子转移链，从而破坏细菌细菌壁并使细菌蛋白质变性。本发明不仅利用压电催化耦合光催化协同增强材料的杀菌消毒能力，为未来杀菌材料的发展探索了新的道路，还对开发高效持久的抗菌猫砂产品具有重要意义。本发明通过将具有金属空位的mnxzn1-xo(x＝0.1～0.5)压电抗菌材料与改性的钠基膨润土紧密结合，制备出具有高效的压电抗菌性和长效稳定性，mzo表面上的高价mn位点具有强氧化性，其通过光生空穴实现mn3+/mn4+向高价态mn4+x的氧化还原循环变价作为可再生抗菌位点，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等菌种具有高效持久的抗菌效果。

25、本发明的有益效果在于：

26、1)本发明所制备的压电光催化抗菌材料的循环再生抗菌位点活性强，对氨氮化物吸附能力高；

27、2)本发明所制备的压电光催化抗菌材料压电性强，在具有高吸附力的情况下，其正电荷干扰细菌活性，能够起到有效抗菌除味的作用；

28、3)本发明制备过程具有操作简单、能耗低、经济实用、生产周期短的特点。