一种农用高分子表面活性剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子表面活性剂领域，具体涉及一种农用高分子表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

1、制剂作为农药使用的最终形态，制剂的特点及性能直接影响农药的药效和安全性。制剂的发展朝着水性化、颗粒化、低毒、高效的方向发展，分散剂作为农药水基型制剂中最关键的一种助剂，它的发展将决定农药制剂的发展。

2、目前，最常用的农药分散剂有木质素磺酸盐系、萘系磺酸盐及其甲醛缩合物、嵌段共聚物以及聚羧酸系梳状共聚物等。除木质素磺酸盐外，其他几种分散剂均来自于石油化工产品，成本较高，甚至对人体有害，不能满足可持续发展的需要。木质素磺酸盐系分散剂主要来自于造纸废水中，具有与原药相容性好、环保、可完全生物降解、价格低廉等优势。虽然木质素磺酸盐可以应用在不同的工业领域中，但由于其分子量较低、功能性基团不足，表面活性较差，应用性能一般，作为特定分散剂时分散稳定性效果不好。因此，通过物理、化学改性等手段改进木质素分散剂在农药制剂中的应用性能，使其能够满足新型农药制剂的发展需求，对于我国农药制剂的发展来说意义重大。

3、由于生物农药的速效性差，需要较长的周期来发挥药效，但是多数生物农药的活性成分在自然环境中容易因为温度、光照、水源ph和微生物等因素的影响而发生分解，从而降低了杀虫活性和防治效果，为了提高药效而增加药量也会给环境带来较大负担。

4、现有技术如中国专利申请cn105557687a公开了一种阿维菌素水悬浮剂及其制备方法，提高农药光稳定性的方法是直接加入小分子的光稳定剂双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，其为非水溶性物质，其在水体系中分散效果较差，且易迁移，从而导致实际效果较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种农用高分子表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂具有强表面活性、分散性能和抗光解性。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种农用高分子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤(1)、将聚乙二醇、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷混合，反应，反应结束后，得到氯代聚乙二醇中间体；

5、将木质素磺酸钠水溶液与氯代聚乙二醇中间体混合，调节ph，反应，反应结束后，纯化，得到木质素磺酸钠聚氧乙烯醚；

6、步骤(2)、将木质素磺酸钠聚氧乙烯醚、水、2,2,6,6-四甲基哌啶胺混合，调节ph，加入甲醛水溶液后反应，反应结束后，冷却，纯化，得到受阻胺接枝的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚；

7、步骤(3)、将十六烷基三甲基溴化铵、受阻胺接枝的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚、乙醇、水混合，搅拌，静置沉淀，纯化，得到农用高分子表面活性剂。

8、优选地，所述步骤(1)中，制备氯代聚乙二醇中间体时：加入环氧氯丙烷的方式为缓慢滴加，滴定速度1-2d/s；环氧氯丙烷、聚乙二醇的摩尔比为(0.8-1.2):1，三氟化硼乙醚的加入量为聚乙二醇加入量的0.1wt％；反应条件为：在50-60℃温度下反应1-3h。

9、优选地，所述步骤(1)中，制备木质素磺酸钠聚氧乙烯醚时：木质素磺酸钠水溶液质量分数为30％；30wt％木质素磺酸钠水溶液与氯代聚乙二醇中间体的质量比为3:(0.5-1.5)；调节ph的方式为加入30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至9-11；反应条件为：在ph＝9-11、60-80℃温度下反应2-4h。

10、优选地，所述步骤(1)中，制备木质素磺酸钠聚氧乙烯醚时：纯化的步骤为：用丁酮抽提3-5次木质素磺酸钠聚氧乙烯醚溶液，去除水和未反应的聚乙二醇，过滤，得到抽提产物，加入抽提产物质量8-10倍的乙醇洗涤3-5次，在35-45℃温度下干燥20-24h，得到提纯的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚。

11、优选地，所述步骤(2)中：调节ph的方式为加入30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至10-12；加入的甲醛水溶液为10wt％甲醛水溶液，滴加时间30-40min；木质素磺酸钠聚氧乙烯醚、水、2,2,6,6-四甲基哌啶胺、10wt％甲醛水溶液的质量比为10:(60-80):(1-4):(2-8)；反应条件为：在ph＝10-12、65-85℃温度下反应3-5h。

12、优选地，所述步骤(2)中，纯化的步骤为：在反应产物中加入体积8-10倍的乙醇沉淀，过滤，取沉淀物，在35-45℃温度下干燥20-24h。

13、优选地，所述步骤(3)中：十六烷基三甲基溴化铵、受阻胺接枝的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚、乙醇、水的质量比为50:(2-10):(150-630):(100-420)；搅拌条件为：在转速400-500rpm下搅拌30-40min；沉淀时间为20-24h。

14、优选地，所述步骤(3)中，纯化的步骤为：取沉淀物，加入沉淀物质量8-10倍的去离子水洗涤3-5次，离心，过滤，取离心沉淀物，在35-45℃温度下干燥20-24h。

15、优选地，一种采用如上所述的一种农用高分子表面活性剂的制备方法制备得到的农用高分子表面活性剂。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

17、木质素磺酸盐的分子结构中存在苯丙烷疏水骨架、酚羟基、醇羟基、羧基、磺酸基等功能基团，具有一定的分散性能，本发明采用亲电取代反应在木质素磺酸钠分子中引入多个亲水聚乙二醇侧链，制备了新型的阴离子木质素磺酸钠聚氧乙烯醚，产物具有阴离子官能团和聚乙二醇长亲水链，提高了其分子量，改善了表面活性和应用性能。

18、本发明在木质素磺酸钠聚氧乙烯醚分子中通过mannich反应引入四甲基哌啶胺单体，合成了受阻胺接枝木质素磺酸钠聚氧乙烯醚，实现了小分子光稳定剂的高分子化和水性化，得到了新型的木质素基水溶性大分子光稳定剂，将其用于农药中，具有分散稳定和抗光解增效双重作用。

19、本发明通过阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的正电荷基团与制备的受阻胺接枝木质素磺酸钠聚氧乙烯醚的负电荷基团依靠静电相互作用制得稳定的阴阳离子高分子表面活性剂，由于引入了聚乙二醇长亲水链，增大了分子间的空间位阻，空间位阻与静电作用双重影响下避免了出现絮凝沉淀现象。相比简单的木质素基阴离子表面活性剂，其具有更强的表面活性(表面张力最低至34.28mn·m-1)和临界聚集浓度，实现了对木质素磺酸盐的高值化利用，得到了一种具有强表面活性、分散性能、抗光解性的农用高分子表面活性剂。

20、本发明的反应过程在常压低温下进行，易于操作控制，由于通过接枝反应直接在木质素磺酸盐分子中接入聚氧乙烯醚亲水基团和四甲基哌啶胺功能基团，副反应少，对木质素结构的破坏很小，反应时间较短，产品水溶性好、环保无毒。

技术特征：

1.一种农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，制备氯代聚乙二醇中间体时：加入环氧氯丙烷的方式为缓慢滴加，滴定速度1-2d/s；环氧氯丙烷、聚乙二醇的摩尔比为(0.8-1.2):1，三氟化硼乙醚的加入量为聚乙二醇加入量的0.1wt％；反应条件为：在50-60℃温度下反应1-3h。

3.根据权利要求1所述的一种农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，制备木质素磺酸钠聚氧乙烯醚时：木质素磺酸钠水溶液质量分数为30％；30wt％木质素磺酸钠水溶液与氯代聚乙二醇中间体的质量比为3:(0.5-1.5)；调节ph的方式为加入30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至9-11；反应条件为：在ph＝9-11、60-80℃温度下反应2-4h。

4.根据权利要求1所述的一种农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，制备木质素磺酸钠聚氧乙烯醚时：纯化的步骤为：用丁酮抽提3-5次木质素磺酸钠聚氧乙烯醚溶液，去除水和未反应的聚乙二醇，过滤，得到抽提产物，加入抽提产物质量8-10倍的乙醇洗涤3-5次，在35-45℃温度下干燥20-24h，得到提纯的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求1所述的一种农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：调节ph的方式为加入30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至10-12；加入的甲醛水溶液为10wt％甲醛水溶液，滴加时间30-40min。

6.根据权利要求1所述的一种农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：木质素磺酸钠聚氧乙烯醚、水、2,2,6,6-四甲基哌啶胺、10wt％甲醛水溶液的质量比为10:(60-80):(1-4):(2-8)；反应条件为：在ph＝10-12、65-85℃温度下反应3-5h。

7.根据权利要求1所述的一种农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，纯化的步骤为：在反应产物中加入体积8-10倍的乙醇沉淀，过滤，取沉淀物，在35-45℃温度下干燥20-24h。

8.根据权利要求1所述的一种农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：十六烷基三甲基溴化铵、受阻胺接枝的木质素磺酸钠聚氧乙烯醚、乙醇、水的质量比为50:(2-10):(150-630):(100-420)；搅拌条件为：在转速400-500rpm下搅拌30-40min；沉淀时间为20-24h。

9.根据权利要求1所述的一种农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：纯化的步骤为：取沉淀物，加入沉淀物质量8-10倍的去离子水洗涤3-5次，离心，过滤，取离心沉淀物，在35-45℃温度下干燥20-24h。

10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的一种农用高分子表面活性剂的制备方法制备得到的农用高分子表面活性剂。

技术总结
本发明涉及高分子表面活性剂领域，且公开了一种农用高分子表面活性剂及其制备方法。制备方法包括：采用亲电取代反应在木质素磺酸钠分子中引入多个亲水聚乙二醇侧链，制备了新型的阴离子木质素磺酸钠聚氧乙烯醚，通过Mannich反应引入了四甲基哌啶胺单体，合成了一种新型的受阻胺接枝木质素磺酸钠聚氧乙烯醚，将阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与其混合制得稳定的农用高分子表面活性剂，其具有强表面活性、分散性能和抗光解性。

技术研发人员：展磊,陈宇霞,刘阳生,金榜名,鞠帅,张敏,魏洋
受保护的技术使用者：江苏凯元科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/4/14