专利名称:除草剂的制作方法
谨就一种协同除草剂提出专利申请，其所含的活性组分为O-〔3-苯基-6-氯代-隣二氮(杂)苯-4-基〕S-(正-辛基)硫代碳酸酯，2-氯代-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三氮杂苯及一种氯代乙酰胺的混合物。
从美国书(US patent Specification)3，953，445知道，3-苯基-6-卤代-隣二氮(杂)苯基硫代碳酸酯和二硫代碳酸酯具有除草性质，尤宜于在植物生长的幼苗阶段杀灭对其敏感的草类。特别是在实践中已证明，化合物O-〔3-苯基-6-氯代-隣氮(杂)苯-4-基〕S-(正-辛基)硫代碳酸酯(吡啶盐)本身就是一种除草剂。但是人们发现，仅使用吡啶盐不能满意地除去已长出4片以上叶子的、也就是已处于嫩苗阶段的某些狗尾草属的杂草，如欲完全除尽它们，则需要施用大剂量的活性组分，这是人们所不希望的。
从“杀虫剂手册”(1979年第六版第22页)可知2-氯代-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三氮杂苯(莠去津)能够用作包括玉米在内的许多庄稼幼苗出土前后的除草剂，但是当除野生的粟(例如稗草)时按幼苗出土前后方法处理不能得到满意的结果(参见联邦农业、林业生物研究所通迅，1967年121卷237页及概论中238页-239页Communications from the Federal Biol-ogical Institutc for Agriculture and Forestry，Berlin-Dahlem，1967，NO.121，page 237 and Su-mmaries pages 238 and 239)。
大家也知道2-氯代乙酰替苯胺适宜作幼苗出土前的除草剂(见布莱克威尔科学出版社1982年出版的杂草控制手册，基本规则第七版(Weed Control Handbookprinciples 7th Edition，1982 by Blackwell Scientific publications)，又从植物疾病和植物保护杂志1984年特刊361页-367页，尤其365页第一段和最后一段以及概论366页和367页(Zeits-chrift fur pflanzenkrankheiten und planzensch-utz，〔Journal of plant Diseases and plant pr-otection〕Special edition NO.X，1984，Verlag Eugen Ulmer Stuttgart，pages 361-367，in par-ticular page 365，1st and last paragraph，and Summaries 366 and 367)得知2-氯代乙酰替苯胺-2-氯代-2′，6′-二甲基-N-(1-吡唑基甲基)-乙酰替苯胺(me-tagachlor)与一种解毒剂的药性由于加入莠去津而增强，因此除了对青草的作用外，还大大地增加了对杂草生长的抑制作用。然而除去狗尾草属杂草先决条件是，要能在幼苗出土前，在1至2片叶子或刚刚发芽时期用除草剂对它进行处理。从相同的参考文献375和376页，尤其是372页，摘要375和376页知道，2-氯代乙酰胺α-氯代乙酸N-(3，5，5-三甲基-环己烯-1-基)-N-异丙胺基(trimexachlor)与莠去津联合使用时其作用范围增加，对玉米幼苗时的除草能达到最可靠的效果。这种除草剂混合物的药效叠加增强，各别组分的特定缺陷得以弥补，是农艺学中经常采用的。
与此相反，意外地发现在吡啶盐，莠去津和氯代乙酰胺的混合物中，每个活性成分的作用范围不象一般依据原则所料想的那样叠加扩大，而且这种混合物对玉米出土后的作用特别显著的，且产生有利的影响。这种叠加作用即为协同。
对于除草的实际工作而言，出土后施用药物的可能性意味着可以在害草(野粟)由萌芽到长成嫩苗的生长全过程的任何阶段通过一次除草作业将其杀天殆尽，而在单效情况下，例如仅在萌芽阶段起作用，则仅杀灭那些正在发芽的野草，至使那些发芽稍迟的野草必须再度除去，因此需要多次施用才行。
协同效应意味着为达到同样的除草作用，应用各别组分的量能大大地减少，而又能获得更好的除草效果，这里各别组分由于使用量太低已失去了它们原有的作用。此结果能大大扩展除草范围，并且对农作物的安全系数也相应地增加了，这也是合乎不想过量使用活性组分所要求的。
有鉴于此，我们发明出一种除草剂，其特点是含有化合物O-〔3-苯基-6-氯代-隣二氮杂苯-4-基〕S-(正-辛基)硫代碳酸酯作为活性组分，将它与2-氯代-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三氮杂苯和氯代乙酰胺混合，后者的通式为
其中R1代表烷基，烷氧基烷基或吡唑-1-基-甲基，R2代表苯基，2，6-二烷基苯基或三甲基环己烯基，在R1和R2中的烷基或烷氧基是由1-3个碳原子组成的。
协同除草剂含有活性组分吡啶盐，莠去津和2-氯代乙酰胺，尤其是2-氯代乙酰替苯胺。这种类型的化合物可能是例如(trimexachlor)、(metajachlor)、杂草锁(2-氯代-N-(2、6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)-乙酰胺)、甲氧毒草安(2-氯代-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺)、(ajetochlor)(2-氯代-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(乙氧基苯基)乙酰胺)或毒草安(2-氯代-N-(1-甲基乙基)-N-苯基乙酰胺)。
含有吡啶盐，莠去津和杂草锁或吡啶盐、莠去津和甲氧毒草安混合物作为活性成分的协同除草剂特别优越。
根据我们发明本除草剂的组成能在一定范围内变动。通常每份吡啶盐加0.25-4份莠去津和0.15-6份氯代乙酰胺。最好每份吡啶盐配0.5-2份莠去津和0.3-2.5份氯代乙酰胺。
根据本发明新型的活性成分组合除草剂除含有上述的活性组成外，还可含有适当的的赋形剂和/或其它添加剂。这些可以是固体或液体，相当于配方工艺中常用的物质，例如天然的和再生的无机物，溶剂，分散剂，湿润剂，增粘剂，增稠剂，防泡剂，粘结剂或化肥等。凡是可以降低一种或多种活性成分熔点的试剂也能加入。
适合使用的形式是例如可湿性粉剂、直接可喷雾或稀释的溶液、悬浮液、浓缩乳剂、乳剂、可溶粉剂、粉末、细粒和胶囊。根据予定的目标和给定的条件及试剂的性质选择使用方法，例如喷洒、喷雾、撒粉、散开或喷水。
本配方，也就是说本除草剂，制剂，或者说根据本发明配制的含有活性成分混合物及适当的添加物的合剂，是按现有方法制备的，例如将活性组分与添加剂彻底混合或一起研磨。添加剂指诸如固体载体及溶剂一类物质，适当时还可以是表面活性化合物(表面活性剂)。
可用于例如可湿性粉末，可分散颗粒和粉末的固体载体，除斑脱岩，方解石，香槟白垩(Champagne chalk)、滑石、高岭土、蒙脱石或硅酸铝铁载体等天然岩粉外，还有人工合成物质，例如高度分散的硅酸或高度分散的离分子吸附剂。用于颗粒状吸附性载体可能是多孔型的诸如浮石、砖灰、海泡石或斑脱岩等;非吸附性的载体物质可以是方解石或砂这一类物质。许多予处理成粒状的无机和有机的物料也能用。
对于悬浮浓缩物或乳状浓缩物可使用的溶剂是芳香族的碳氢化合物，最好是C8-C12的馏份，例如二甲基混合物或取代萘;酞酸脂，如二丁基或二辛基酞酸酯;脂肪族碳氢化合物，如环己烷或石蜡族烃;植物油，如向日葵油或菜籽油;醇类和乙二醇类及它们的醚和酯类，如乙醇，乙二醇;二甘醇以及它的烷基和二烃基醚;酮类例如环己酮或异佛乐酮;强极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺;并可选用环氧化植物油或水。
具有降低熔点功效的可用试剂是所有那些根据恒低温测量适于此目的的试剂，例如樟脑、萘、硝基苯、二甲基亚砜和苯乙酮。
可使用的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和润湿性质的非离子型的、阳离子型的和/或阴离子型的表面活性剂。表面活性剂也可理解为表面活性剂混合物。
适当的阴离子表面活性剂既可以是所谓水溶性肥皂，也可以是水溶性合成表面活性化合物。
可以指出的肥皂有高级脂肪酸(C10-C12)的碱金属盐、碱土金属盐或者选择性地取代的季铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠或钾盐或天然的脂肪酸混合物，这些可由椰子油或动物脂中获得。此外还可以提到的是脂肪酸甲基-牛磺酸盐。
然而所谓合成表面活性剂是更经常使用的，尤其是脂肪族磺酸盐，脂肪族硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪族磺酸盐或硫酸盐一般是以碱金属盐、碱土金属盐或选择性地取代的铵盐形式存在的，并且有一个8-22碳原子的烷基，烷基还包括酰基的烷基，例如木素磺酸，十二(烷)基酸性硫酸脂的钠或钙盐，或者由天然脂肪酸制备的脂肪醇硫酸酯的混合物的钠或钙盐，这类盐还包括脂肪醇/环氧乙烷加成物的酸性硫酸酯或磺酸的盐类。磺化苯并咪唑衍生物最好是含有2-磺酸基团和有8-22碳原子的脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐是例如十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛缩合产物的钠、钙或三乙醇胺盐。
此外也可用相应的磷酸盐，例如P-壬基苯酚-(4-14)-环氧乙烷加成物的酸性磷酸酯的盐。
可用的非离子型表面活性剂其中最重要的是酯肪醇或脂环醇以及饱和和不饱和脂肪酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，这些化合物可含3-30乙二醇醚基团和在(脂肪族)烃基上可含8-20碳原子，在烷基苯酚的烷基上可含6-18碳原子。
其它适宜的非离子型表面活性剂是水溶性的聚氧化乙烯与聚丙二醇，乙撑二胺聚丙二醇以及在烷基链上有1-10碳原子的烷基聚丙二醇的加成物。这些加成物含有20-250乙二醇醚基团和10-100丙二醇醚基团。上述化合物通常每一个丙二醇单元即含有1-5个乙二醇单元。
可以提到的非离子型表面活性剂的例子有壬基苯酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙烯/聚氧化乙烯加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚氧化乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯例如聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯也可用。
阳离子表面活性剂最重要的是季铵盐，它至少含有一个8-22碳原子的烷基作为N-取代基和选择性卤化的较低级的烷基，苯甲基或较低级的羟代烷基作为进一步的取代基。这些盐最好是卤化物酸性硫酸甲酯或酸性硫酸乙酯的盐，例如硬酯酰基三甲基铵的氯化物或苯甲基二(2-氯代乙基)乙基铵的溴化物。
在配制工艺中常用的表面活性剂主要在以下出版物中论述过1979年表氏出版公司出版的表氏洗涤剂和乳化剂年鉴和1964年纽约化学出版的司出版的“表面活性剂大全”(“Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”Mc publish-ing Corp，Ringwood，New Jersey，1979 and Sise-ly and Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chemical publishing Co.，Inc.New york，1964。)
在商品试剂中活性组分的含量在0.1和95%(重量)之间，最好在1和80%(重量)间。
活性组分吡啶盐和莠去津通常以0.5-2公斤/公顷的使用量加入，最好是0.75-1.5公斤/公顷。氯代乙酰胺类型的活性组分通常以0.3-3公斤/公顷的使用量加入，最好是0.5-2公斤/公顷。在协同试剂中活性组分的总用量是1.3-5.0公斤/公顷，最好2-3.5公斤/公顷。
协同试剂是以幼苗出土后方法来使用的，它主要应用于玉米作物。然而它也能用于多年生的植物，例如果园和葡萄园，或者用于其它庄稼，也可在非农业地区(例如工业或铁路地区)用来根除杂草。
除草剂显示出协同效应。为了计算此协同效应，假设纯叠加效应可由下列公式计算
E＝x+y- (x×y)/100
(根据L、E、林派尔等人(L.E.Limpel et al)，1962，用单一的二甲基四氯代对酞酸盐和以某些化合物混合来控制杂草。proc NEWCC 16∶48-53，根据D.P.Gowing，1960，评论除草剂混合物的试验，Weeds 8∶379-391)。
E＝以p+q公斤/公顷量使用A+B后，予期(在叠加作用情况时)除草的程度(除草%)。X＝以p公斤/公顷量使用活性组分A时除草程度(除草%)。
Y＝以q公斤/公顷是使用活性组分B时除草程度(%)。
考尔比(Colby)将上述公式加以推广(计算除草剂混合物的协同和颉顽响应，Weeds，15，20)使其也能研究三组分混合物任意的协同作用。
三组分混合物的予期除草程度相应地根据下列公式计算
E＝x+y+z- ((x×y+x×z+y×z))/100 + (x×y×z)/10，000
假如组分混合物经实验检测的除草程度大于按上述公式计算的E值，则有协同效应，假如计算值小于E，则存在颉顽作用。
实例1
活性组分1(工业品位莠去津) 10.20%
活性组分2(工业品位杂草锁) 22.00%
活性组分3(工业品位吡啶盐) 13.90%
工业品位樟脑 3.65%
二丁基萘磺酸钠 2.50%
油甲基牛磺酸钠 5.00%
香槟白垩(Champagne chalk) 6.25%
高度分散硅酸 36.50%
用活性组分2、3和工业品位樟脑温热溶解制成均匀溶液。
在合适的搅拌器中用活性组分1和其余添加剂制成粉末，将上面配成的溶液喷在粉末上，同时开启搅拌器进行搅拌，当喷液结束后，内容物尚须充分混合约15分钟，然后经圆盘磨磨成粉。可施用的喷液可用按此法制备的可湿性粉末制备。
实施2
活性组分1(工业品位莠去津) 12.75%
活性组分3(工业品位吡啶盐) 12.50%
活性组分4(工业品位甲氧毒草安) 26.00%
工业品位樟脑 3.65%
二丁基萘磺酸钠 2.50%
油烯基甲基牛磺酸钠 5.00%
香槟白垩(champagne chalk) 6.25%
高度分散沉淀的硅酸 31.35%
除了以活性组分3和4代替活性组分2和3外，按实例1配制。
实例3
将实验区分成25m2的小块地，这实验区是播种玉米，并且使用了多年氯代三嗪，但已被禾木杂草稗草的狗尾草属的绿草(某些绿色的黍、稷的可食谷粒草)所严重滋生。在所有情况下对每种实验产品或产品组合拿出两块地作实验。一旦有害草基本上长成3个叶子的嫩苗时就用列在下面的活性组分或活性组分混合物以水-分散配方形式施于实验用的小块地。用压缩空气式的头喷雾器施用。实验产品以400升/公顷的水量施用。
评价实验结果的方法如下在每次实验中首先通过测量两块面积为4×0.25m2(相当于每一实验8×0.25m2＝2m2)的土地上的植物密度，定出未经药物处理的地块的杂草量，将此值定为100%，作为对照参数。用类似的方法测定用前面列出的产品或产品组合处理后的地块的草量，定出禾木科杂草的残留量，将其与对照地块的值相关联，以定出除草程度。整个实验是在总共7个实验地点上进行的。
这些测定值按Limpel和Colby方法进行分析，以计算是否有协同效应。
表1
除草剂对稗草的作用程度(除草%)
编号 活性组分 克(活性组分/公顷) 查出 计算 差
1 莠去津 1，000 65 - -
2 杂草锁 1，680 6 - -
3 吡啶盐 900 60 - -
4 甲氧毒草安 1，980 15 - -
1+2 1，000+ 70 67 +3
1，680
1+3 1，000+ 85 86 -1
900
2+3 1，680+ 65 62 +3
900
1+2+3 1，000+ 100 87 +13
1，680+
900
1+4 1，000+ 74 70 +4
1，980
3+4 900+ 63 66 -3
1，980
1+3+4 1，000+ 99 88 +11
900+
1，980
实例4
如例1所述，发现实验地区上主要是马唐属的野生狗尾草属植物(稗草，一般指状草)这些杂草是经过多年施氯代三嗪后存活下来的。
实验方法和评价方法同实例1所述的。
表2
除草剂对毛马唐作用程度(除草%)
编号 活性组分 克(活性组分/公顷) 检出 计算 差
1 莠去津 1，000 10＊ - -
2 杂草锁 1，680 25 - -
3 吡啶盐 900 45 - -
1+2 1，000+ 37 33 +4
1，680
1+3 1，000+ 53 51 +2
900
2+3 1，680+ 55 59 -4
900
1+2+3 1，000+ 100 63 +37
1，680+
900
＊)毛马唐对莠去津不敏感(即有耐药性)
权利要求
1、除草剂，其特点在于它含有O-[3-苯基-6-氯代-隣二氮杂杂苯-4-基]S-(正-辛基)硫代碳酸酯与2-氯代-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三氮杂苯和氯代乙酰胺混合物作活性组分，后者的通式为
其中R1代表烷基，烷氧基烷基或吡唑-1-基-甲基，R2代表苯基，2，6-二烷基苯基或三甲基环已烯基。R1和R2中的烷基或烷氧基由1-3碳原子组成。
2、专利要求1述及的除草剂其特点以每份O-〔3-苯基-6-氯代-隣二氮杂苯-4-基〕S-(正-辛基)硫代碳酸酯，含有0.25-4份2-氯代-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三氮杂苯和0.15-6份氯代乙酰胺。
3、专利要求1述及的除草剂，其特点是含有0-〔3-苯基-6-氯代-隣二氮杂苯-4-基〕S-(正-辛基)硫代碳酸酯，2-氯代-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三氮杂苯以及氯代乙酰胺2-氯代-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)-乙酰胺混合物作为活性组分。
4、专利要求1述及的除草剂，其特点是含有0-〔3-苯基-6-氯代-隣二氮杂苯-4-基〕S-(正-辛基)硫代碳酸酯，2-氯代-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三氮杂苯和氯代乙酰胺2-氯代-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-乙酰胺混合物作为活性组分。
5、在农业或非农业地区除杂草和有害草的方法，其别点是待草冒出头后，使用权利要求
1所述的试剂处理该地区。
6、专利要求5述及的方法，其特点是用上述试剂处理玉米作物。
7、专利要求5述及的方法特点是在有马唐属的野生狗尾草属植物和有害草稗草的玉米作物地区用上述试剂处理。
8、专利要求5述及的方法，其特点是处理所述地区的试剂使用量相应为1.3-5.0公斤/公顷。最好每公顷施2-3.5公斤的活性组分。
9、使用专利要求1述及的除草剂杀灭农用或非农用地区的杂草和害草的方法。
专利摘要
含O-〔3-苯基-6-氯代-隣二氮(杂)苯-4-基〕S-(正-辛基)硫代碳酸酯，2-氯代-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-二氮杂苯和氯代乙酰胺的混合物作为活性组分的协同除草剂及其应用。
文档编号A01N43/66GK85103947SQ85103947
公开日1986年11月19日 申请日期1985年5月22日
发明者艾尔弗雷德·德克斯, 恩格布雷·奥尔, 哈拉尔德·莱特纳 申请人:林茨化学股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan