专利名称:苯磺酰脲衍生物和β-环糊精的组合物及其制备方法
本发明涉及除草剂和植物生长调节剂；其含有作为活性组分的通式(II)的苯磺酰脲衍生物
和式(I)的β-环糊精所构成的组合物；
以及这些成分在植物保护中的应用和制备活性组分组合物的方法。
相对于1摩尔通式(II)的苯磺酰脲衍生物，至少需要2摩尔环糊精，以便使全部的磺酰脲都形成环糊精包合组合物。因此，本发明的新组合物是由1摩尔通式(II)的磺酰脲衍生物和2摩尔或2摩尔以上环糊精形成的包合组合物。
在通式(II)中X代表卤素或-COOR，式中R代表脂族基；Y和Z彼此无关，代表氢、C1-4烷基或C1-4烷氧基；A代表-CH2-基或氮原子。
R最好代表含有4个以下碳原子的烷基、烯基或炔基，特别是甲基、乙基或丙基。卤素以氯最好。Y和Z最好代表甲基或甲氧基。
在美国书4,169,719和4,127,405中，描述了通式(II)的苯磺酰脲衍生物它用作选择性除草剂的活性组分。式中X、Y、Z和A如上述给定。相对于1公顷土地由于该除草剂的效率高，所以宜于少量应用，而从毒性观点考虑，应用这种除草剂也是有利的。该活性组分的急性和慢性的毒性剂量都特别高〔J.Agric.Food Chem.29，416(1981)〕。在某些情况下，当应用较高剂量时，观察到活性组分的分解是很慢的，所以，如果裁培敏感植物，应当考虑到活性组分的持久性(Byeung Hoa Kang VerhaltenundVerbleib Sowie Ursachenfur die selektive Wirkung Von-Chlorsulfuron in Rulturpflanzen und Unkrautern.Inst.furPhytomedizin der Univ Hohenheim DBR，Sept 1983〕.
我们现在已发现通式(II)的苯磺酰脲衍生物能与β-环糊精络合，含有这些组合物的成分比仅含有通式(II)的苯磺酰脲衍生物的成分显示出更好的活性，其适宜于小剂量应用于植物生长调节，然而其持久性却减少了。还不了解含有通式(II)化合物的成分的植物生长调节活性。
式(I)的β-环糊精是由七个葡萄糖环组成一个大环分子的化合物〔Gramer-HettlerNaturwiss.54，625-632(1967)〕。
本发明的作为植物保护剂的活性组分的组合物，由于其分子中的羟基比通式(II)的苯磺酰脲具有较强的亲水性。因此，组合物在水中的溶解度较好，用较简单的方法就可把该组合物处理和加工成植物保护剂。通式(II)的苯磺酰脲衍生物在水中的溶解度是相当低的，这使得把它们加工成植物保护剂的方法更复杂。
由于这些组合物具有良好的稳定性，因此，能长期贮藏而不分解。在温室条件下，这些组合物的除草活性至少和通式(II)的苯磺酰脲衍生物的活性相同，但是，新的组合物的活性一般优于苯磺酰脲衍生物的活性。根据自然土地试验结果，当以相同剂量使用时，本发明的组合物尽管磺酰脲部分只是其分子的一部分，即占组合物分子的1/6，但与已知的磺酰脲类除草剂中最有效的代表性组分相比，本发明的组合物仍是有效的或比较有效的。这意味着经济上的优点，因为价格昂贵的磺酰脲的用量减少了，而磺酰脲只能用由七个步骤组成的工艺制备得到。应用本发明的组合物，进一步减少了化学物质对土壤的污染，因为该组合物中较大的一部分是由与天然糖紧密相关的低聚糖生成，因此，其不能被认为是化学土壤污染剂。
当小剂量应用组合物时，最好是在出苗后，这样组合物促进了植物生长。
制备该组合物，至少用2摩尔β-环糊精与1摩尔通式(II)的苯磺酰脲衍生物反应而成。反应最好在温度于室温和50℃之间进行，将在能与水混溶的溶剂中的苯磺酰脲衍生物悬浮液加到β-环糊精的含水乙醇溶液中。该反应是稍微放热的，将反应混合物搅拌2到6小时，此后，反应混合物最好在室温下蒸发。苯磺酰脲衍生物与β-环糊精的最佳摩尔比为1比2。
组合物的生成已由热分析法所证明并已鉴定。如果在比β-环糊精分解温度300℃低的温度下，形成组合物所用的游离的苯磺酰脲蒸发或分解，热分析法(TEA＝热演分析)适用于证明组合物的生成。如果组合物的分解在比与β-环糊精形成组合物的分子的分解温度高的温度下发生，则证明该组合物的生成。
方法的说明把试验样品放在烘箱中，以8℃/mm的线性速度加热。在给定的温度范围内，将留下样品的分解产物用惰性气体(1.8L/min氮)引到火焰电离检测器中。检测器给出信号，该信号与留下样品的有机物质的含量成比例。该温度范围与留下物质的质量有关，曲线下的面积表示它的量。〔Sztatisz，J.Cal，S，Komivesj.Stadler-SzokeA.SzeijtliJTnermoanalytical Inuestigalian on Cyclodextri-ne Inclusion ComPounds.Thermal Analysis Proc.6th Bay-reuth HGW Jedemann Birkhaeusen Verlag Basel 1980 P 487-493〕.
在下面说明本发明方法的实施例中，组合物和苯磺酰脲衍生物分解的温度范围以及热分析曲线已给定。
实施例1N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-2-氯苯-磺酰胺β-环糊精组合物将1摩尔在与水可混溶的溶剂中的4-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-2-氯苯-磺酰胺悬浮液，逐滴加入到含有30％乙醇的2摩尔β-环糊精的水溶液中，而悬浮液和水溶液的温度都是37℃。反应混合物在37℃下剧烈搅拌4小时，在室温下蒸发至干，得到标题组合物。分子量2627.5。根据热演分析法，组合物在280℃以上分解，苯磺酰脲衍生物分解温度范围是160到240℃。在图1中，α)表示β-环糊精的热分析曲线，β)表示碳磺酰胺衍生物的热分析曲线，γ)表示组合物的热分析曲线。α(上面的曲线)的分解仅在300℃以上开始，在300-350℃出现的热演分析峰是分解的特征。直到300℃没有有机物从环糊精中释放出来。
正如曲线β)表示的，苯磺酰胺在130℃开始分解，在试验情况下，在350℃时还继续分解。在150-250℃出现的双峰是分解的特征。
关于曲线r，在100-250℃时，从组合物样品中释放出有机物，这是未络合的游离的磺酰胺衍生物释放的特征。可以看出，未络合的磺酰胺衍生物在比纯的磺酰胺衍生物(中间的曲线稍低的温度下释放出来，这可解释如下未络合的磺酰胺衍生物位于作为载体的BCD的表面上，从而在较大的表面上分解。
以组合物形式结合的活性组分仅在300℃以上分解-释放，同时发生环糊精的分解，正如在300-350℃出现的峰所表示的那样。
原料的制备；A)2-氯苯磺酰氯化物根据西德书2308262制备，B)6-甲基-4-甲氧基-2-氨基-三嗪根据日本书66-92和66-1115制备，C)由A)和B)生成的中间产物根据在欧洲书34431中公开的方法制备。
实施例2N-〔(4，6-二甲基-嘧啶-2-基)-氨基羰基〕-2-(甲氧羰基)-苯磺酰胺-β-环糊精组合物可采用如同在实施例1中所公布的方法进行制备，用相应的苯磺酰脲与β-环糊精反应，其摩尔比为1∶2。组合物的分子量2634。
根据热演分析法测定，该组合物在230℃以上分解，苯磺酰脲衍生物分解温度范围是170-230℃。
原料的制备A)2-(甲氧羰基)-苯磺酰胺根据J.Org.Chem27，1703-1709(1962)和欧洲书46626制备。
B)2-氨基-4，6-二甲基嘧啶可根据美国书2660579制备。
C)由A)和B)生成的化合物可根据实施例1C)制备。
实施例3N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，2，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-2-(甲氧羰基)-苯磺酰胺-β-环糊精组合物该化合物用在实施例1中所公布的方法制备，用相应的苯磺酰脲与β-环糊精反应，其摩尔比为1∶2 。该组合物的分子量2651。
根据热演分析法，该组合物在230℃以上分解，苯磺酰脲衍生物的分解温度范围是150-230℃。
原料的制备A)2-(甲氧羰基)-苯磺酰胺可根据实施例2A)制备，B)6-甲基-4-甲氧基-2-氨基三嗪根据实施例1B)制备C)由A)和B)生成的化合物可用实施例1C)的方法制备实施例4N-〔(4，6-二甲基-嘧啶-2-基)-氨基羰基〕-2-氯苯磺酰胺-β-环糊精组合物。该化合物用如同在实施例1中所公开的方法制备，用相应的苯磺酰脲与β-环糊精反应，其摩尔比为1∶2。分子量2610.5。
根据热演分析法测定，该组合物在温度280℃以上分解，苯磺酰脲衍生物的分解温度范围是150-240℃。
原料的制备A)2-氯苯磺酰氯化物根据实施例1A)制备，B)2-氨基-4，6-二甲基嘧啶根据实施例2B )制备C)由A)和B)生成的化合物可根据实施例1C)的方法制备含有本发明的组合物的新混合剂可以农业上通常允许的形式使用，例如溶液、乳状液、浓缩液、悬浮液、分散体，粉剂，粒剂等，这些形式适于在出苗前和出苗后处理植物。由于该组合物的水溶性好，因此，以用水制备的混合剂或在使用前用水稀释的混合剂最好。用水制备的混合剂最好含有表面活性剂，以便促进混合剂粘附在植物上和渗入到植物组织中。
根据本发明制备的植物保护剂含有该组合物，其含量为连同常用载体的总重量的0.1-95％，载体有固体或液体载体或稀释剂，和任选的表面活性剂，根据本发明制备的除草剂或植物生长调节剂可以浓缩液的形式存在，或以适当合于直接应用的形式被稀释。
为了制备新混合剂，可使用作为稀释剂的液体载体，例如脂族烃，芳族烃和环烃或它们的衍生物，矿物油馏分或高极性溶剂。例如甲醇、丙醇、环己烷、环己醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯化烃、水。固体载体或稀释剂可是天然的或人工的，并以粉末或颗粒形式应用。可应用高岭土、硅酸盐、滑石、白云石、硅藻土、油灰或土屑作为固体载体。
用作表面活性剂的，有可离子化的基团或非离子化基团的分散剂、乳化剂或湿润剂，例如烷基苯或烷基萘的磺酸盐、硫酸化脂肪醇、硫代琥珀酸钠的酯类、磺化或硫酸化的脂肪酸酯、聚氧乙烯乙二醇酯、烷基芳基聚乙氧基醇、蓖麻油和环氧乙烷的缩合物、脱水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇硫酸酯的钙盐和胺盐，等等。
作为合适的表面活性剂，我们参考了手册Surfactant ScienceSeries(Marcel Dekker，Inc.New York)。根据本发明配制的一些典型混合剂将在下面的实施例中说明。
配制实施例例1可湿性粉剂将40份(重量)根据实施例1制成的活性组分，55份(重量)高岭土，2、5份(重量)脂肪醇磺酸盐和2、5份(重量)亚硫酸废液混合，并在振动磨中研磨。得到的可湿性粉剂含有40％(重量)活性组分，其可悬浮在水中喷雾施用。
例II可湿性粉剂将10份(重量)根据实施例2制成的活性组分，5份(重量)乙氧基化的脱水山梨单硬脂酸酯(Tween 60)，85份(重量)高岭土一起研磨，得到可湿性粉剂，其含有10％(重量)活性组分，可用水稀释喷雾施用。
例III乳化浓缩物将95份(重量)根据实施例3制成的活性组分和5份(重量)Tween 60混合，得到95％乳化浓缩物，(重量)，其可用水稀释。
例IV水喷雾液将7份(重量)根据实施例4制成的活性组分溶解在93份(重量)水中。该溶液适合于直接应用于喷雾。
例V水悬浮液将45份(重量)根据实施例1制成的活性组分，0.5份(重量)亚硫酸废液，0.5份(重量)脂肪醇磺酸脂和54份(重量)水混合，得到悬浮液，在应用以前可用水稀释。
生物学实施例例VI含有根据本发明制备的组合物的新除草剂和植物生长调节剂，在温室中和在自然土地上，用裁培的植物和杂草来进行试验。用实施例1-4的活性组分水溶液，在出苗前和出苗后进行处理。并用N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-2-氯苯磺酰胺(Chlorsulfuron)作为比较剂。
对于温室试验，将应用的活性组分按每公顷分散在1000升水中，使用量为300g/ha。这个量相当于50g/ha苯磺酰脲衍生物。已知的苯磺酰脲的使用量为50g/ha。在处理后8-16天进行评价。温室试验结果总结在表I中。
在自然土地条件下，对于含有不同浓度的N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基-羰基〕-2-(甲氧羰基)-苯磺酰胺β-环糊精组合物的混合剂，试验其在出苗前和出苗后的除草效果，并将其活性与仅含有N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-2-氯苯磺酰胺(Chlorsul-furon)的活性作比较。活性组分按公顷分散在1000升水中，使用量为30，60和120g/ha(与苯磺酰脲衍生物有关的使用量相当于5，10和20g/ha，)。已知的活性组分的使用量为20g/ha。
在处理后10天进行评价，结果总结在表II中。
在试验N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-2-甲氧羰基)-苯磺酰胺β-环糊精组合物的植物生长调节活性时，用已知的称为Wuxal的植物生长调节剂作比较剂，其含有钠、磷、钾、镁和微量元素如铁、锌、锰、硼、铜、钼和钴，以及形成激素的螯合物。用喷雾的方法，对10-20cm的玉蜀黍进行处理，将使用的混合剂分散在1000升水中，使用量为5000，1000，100g/ha。Wuxal的使用量为5000g/ha。
处理后17天进行评价，植物的湿重与未处理的对照实施比较。结果总结在表III中。
下列的植物和杂草用于生物学试验植物玉蜀黍(Zea maijs)冬小麦(Triticum Vulgare)大麦 (Summer wheat)(Hordeum distichon)甜菜 (Beta Vulgaris)红三叶草(Trifolium Pratense)杂草白芥 (Sinapis alba)毛线稷 (Panicum capillare)狗尾草 (Setaria Viridis)稗子 (Echincohloa Crus-galli)
表I活性组分(实施例序号)
0＝无损害 100＝全部杀死前＝出苗前 后＝出苗后表II根据实施例1的活性组分
0＝无损害 100＝全部杀死前＝出苗前 后＝出苗后表III活性组分 剂量 湿重 相对％g/ha g对照(未处理) - 5.53 100Wuxal(已知的) 5000 562 101实施例3 5000 393 71实施例3 1000 563 102实施例3 100 604 109结果表明在温室试验情况下，采用含有根据本发明制备的组合物的新除草剂，如果在出苗前处理，其活性至少与已知的比较剂相同，如果在出苗后处理，则更加有效，完全杀死双子叶杂草，在自然土地试验的情况下，用比已知混合剂更少的量使用时，仍是有效的，在用于单子叶植物时，新除草剂能完全杀死单子叶杂草。新混合剂的选择性基本上与已知混合剂的选择性相同。
例VII以小剂量应用时，新除草剂的植物生长调节活性是第一重要的。在作为植物生长调节剂应用的情况下，活性组分的量为每公顷少于100g。
例VIII新除草剂的使用量取决于由杂草和植物的特性决定的使用目的以及气候条件。在出苗前处理情况下，活性组分的量一般是70-300g，最好100-200g/ha。在出芽后处理情况下，活性组分的量一般是50-200g，最好70-100g/ha。根据本发明制备的除草剂可与其他已知的植物保护剂，最好是除草剂一起使用。
例IX在自然土地小部分试验的情况下，我们发现在活性组分的剂量相同时，根据实施例1制备的组合物，在第六个月引起植物中毒。在自然土地条件下，只杀死白芥5％而Chlorosulfuron杀死白芥65％。
众所周知，量为20g/ha的Chlorosulfuron YN-〔6(6-甲基-4-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-2-氯苯磺酰胺)，其毒性是持久的，因此，按照农业上习惯做法，应在冬小麦收割以后使用。本发明的配合物通过冬小麦生长而失去活性，这是由于其较快的分解的结果或因其在表面土壤中迅速的溶解增强了亲水性的结果。而以后在秋季收割单子叶或双子叶植物。所得结果总结在表IV中。
表IV除草剂 剂量 处理后杀死白芥％处理 g/ha 3个月 6个月 9个月对照 - 0 0 0Chorosulfuron 20 100 65 30环糊精-Chlorosulfuron 20 100 5 0组合物
权利要求
1.通式(II)的苯磺酰脲衍生物
与式(I)的β-环糊精构成的组合物，
其中X代表卤素或-GOOR2式中R是脂族基，Y和Z代表氢。C1-4烷基或C1-4烷氧基，A代表-CH2-或氮。
2.权利要求
1的组合物包括通式(II)的苯磺酰脲和式(I)的β-环糊精，其中，组分(II)和(I)的摩尔比为1∶2。
3.N〔(4-甲氧基-6-甲基-1，2，3-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-(2-氯苯)-磺酰胺和β-环糊精构成的组合物。
4.N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-2-(甲氧羰基)-苯磺酰胺和β-环糊精构成的组合物。
5.除草和植物生长调节的混合剂含有作为活性组分的通式(II)的苯磺酰脲
和式(I)的β-环糊精构成的组合物
其中X代表卤素或-COOR，式中R是脂族基，Y和Z代表氢，C1-4烷基或C1-4烷氧基，A代表-CH2-或氮。
6.权利要求
5所述的混合剂其含有0.1-95％(重量)的活性组分。
7.权利要求
5或6所述的除草剂其含有作为活性组分的N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基羰基)-(2-氯苯)-磺酰胺和β-环糊精所构成的组合物。
8.权利要求
5或6的植物生长调节剂含有作为活性组分的N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，2，3-三嗪-2-基)-氨基羰基〕-2-(甲氧羰基)-苯磺酰胺和β-环糊精构成的组合物。
9.权利要求
1中要求保护的组合物的制备方法包括通式(II)的苯磺酰脲衍生物，其中X、Y、Z和A如权利要求
1中所给定，与β-环糊精的反应。
10.根据权利要求
9的方法所述，其包括1摩尔通式(II)的苯磺酰脲衍生物与2摩尔β-环糊精反应。
11.杀死不希望有的植物的方法包括用有效量的含有根据权利要求
1的组合物的混合剂处理杂草或土壤。
12.促进植物生长的方法包括用有效效量的含有根据权利要求
1的组合物的混合剂处理植物。
专利摘要
本发明涉及除草剂和植物生长调节剂。其主要成份是苯磺酰脲衍生物和β-环糊精所构成的组合物。本发明还涉及这些成分在植物保护中的应用及制备活性组分组合物的方法。
文档编号A01N47/28GK85104674SQ85104674
公开日1986年12月24日 申请日期1985年6月18日
发明者吉奥吉·马托尔克西, 安塔尔·吉米西, 科里斯蒂纳·皮里特伊尼·巴尤, 贾厄茨·茨塔蒂茨, 阿戈塔·托姆博, 蒂博·克泽哈蒂, 阿尼考·吉里尼·考马罗米, 马丽安·卡多斯·尼考里蒂, 乔茨塞福·达卡, 戴索·塞博克, 科萨巴·索普蒂, 拉乔斯·纳吉, 伊万·贝拉伊 申请人:尼特罗凯米亚·伊帕蒂里皮克导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan