专利名称:可溶张聚合物共混物及其制备方法与以此为基料制得的产品的制作方法
本发明涉及由一种或多种具有酐基的高分子聚合物作为组分(a)和一种或多种含有能与氢原子相互反应的基团的高分子聚合物作为组分(b)而构成的聚合物共混物，其中由于组分(a)部分或全部发生质子迁移，组分(a)和组分(b)通过氢桥互相联结起来。
从荷兰专利申请79.08799中，人们已经知道这样的聚合物共混物。根据此参考文献，例如组分(a)是由一种或或多种链烯烃不饱和单体构成的高分子共聚物，以苯乙烯和马来酸酐的共聚物为最好;组分(b)是由带有酯基的聚合物，例如聚乙酸乙烯酯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯所构成。通常组分(a)和组分(b)分子量各自至少10000。这些聚合物共混物可以这样来制备，例如先制备组分(a)在一种有机溶剂中的溶液，随后往此溶液中加入组分(b)，在溶解阶段，于加入组分(b)之前或之后，在质子迁移剂，例如水的作用下，尚存的组分(a)完全或部分地发生质子迁移，此后有机溶剂被脱除掉。有用的聚合物共混物的例子是苯乙烯和马来酸酐的共聚物与聚乙酸乙烯酯按重量比10∶90至70∶30，最好是30∶70至50∶50进行共混所得的共混物。
这类聚合物共混物可被用于如下用途，共混物当与水接触时能释放出包埋在共混物中的活性物质如农药或除草剂。特别是在与水接触时，聚合物共混物发生溶涨，包埋在内的活性物质被释放到环境之中。溶涨是可逆的。如果溶涨的聚合物共混物不再与水接触，那末溶涨程度，随之活性物质的释放速率都会降低。溶涨的速率和溶涨的程度会对活性物质释放的速率有影响，因此释放可能被控制。释放速率的大小还取决于颗粒的大小和形状。带有包埋在内的活性物质的聚合物共混物，通常以无定形颗粒、粒状、丸状、纤维状、粉末状等形式加以使用。
特别要指出形成聚合物共混物的聚合物组分(a)和(b)应该满足下列要求。首先聚合物应该能溶于同一种溶剂之中。其次，在所用的聚合物之间应有强烈的缔合作用存在，这可以通过偶极子的相互作用或极性键、氢键和极化性来实现。例如，从部分水解的苯乙烯和马来酸酐共聚物(PSMA)与聚乙酸乙烯酯(PVAC)可以形成一种稳定的聚合物共混物，因为这两种聚合物都能溶于丙酮或丁酮，而且由于氢键从而存在着强烈的相互作用，但这种相互作用并不导致凝聚。另外，聚合物共混物应具有结构均一性，在水中的溶涨行为是这方面一个好的标志。
荷兰专利申请79.08799号中公开的聚合物共混物的一个主要的缺点，例如在用作控制释放除草剂和农药之类的体系中，在于已公开的聚合物共混物是由非天然聚合物制备的，在环境中往往分解较缓慢，因此可能损害生态环境。如果这类聚合物共混物特别在农业方面被大规模用在“控制释放”的体系中，则问题更为突出因此应当选择对生态无害的聚合物，最好是改性的天然产物，它们也许能被用于制造具有上述有益的“控制释放”特性的聚合物共混物。此外，从大规模使用的可能性，特别是用在农业方面来看，还应该成本低廉。
我们已意外地发现0-烷基化木素可被用作荷兰专利申请号79.08799中的聚合物共混物的组分(b)。而在该文献，特别是在该文献第3页29～35行却指出制备这类结构均一的聚合物共混物通常是不可能或几乎不可能的。
因为木素特别在木材加工业中是一种废物，用这种材料作起始原料具有成本低廉的优点。而且由于木素可被微生物分解掉，由木素衍生物所得产品对用在控制释放体系中就特别有吸引力。此外木素对腐殖质以及与腐蚀质有关的土壤化过程具有有益的作用。
木素是一种交联聚合物，根据不同木材的类型，它由几百个苯基丙烷单体所组成。关于这一点例如“软木木素”本质上是由愈创木基丙烷节组成，而“硬木木素”本质上是由丁香丙烷链节组成。
木素的分离，例如可采用一种方法使木材被选择性地蒸煮，木素在溶剂中积聚并沉淀出来。在此方法中既可用有机反应物(有机溶剂木素)，也可用无机反应物(碱木素和木素磺酸盐)。
尤其是碱木素可从用氢氧化钠溶液在加压下处理木材的溶液中制得。在生产过程中，碱损失可加碱进行补充(苏打法)或添加硫酸钠来补充，在生产过程中硫酸钠(Na2SO4)被还原成硫化钠(Na2S)。与氢氧化钠(NaOH)一起，硫化钠是蒸煮过程(硫酸盐法)中的活性反应物。由于纤维素纸浆(高强度纸浆)的得率较高，这种方法被称为“牛皮纸法”(“Kraft Process”)。木素在中性或酸性条件下沉淀出来。牛皮纸木素(Kraft lignin)通常能溶于极性溶剂之中。
木素硫酸盐是在脱木素的过程中，借助于中性或酸性亚硫酸氢盐从溶液中制得的(亚硫酸盐法)。木素从木材中分离是基于木素发生磺化，同时伴随着部分水解和解聚。
在“牛皮纸法”和“亚硫酸盐法”中，主要是生产纤维素纸浆，到目前为止副产物(木素和水解糖)绝大部分被焚烧掉，作为回收无机化学品时的能源。
木素中最重要的结构单元附图4所示。
从图4可见，木素有大量的活性基或官能团，例如二烷基醚、二芳基醚、烷基芳基醚、醛等。由于有这些活性基，因此木素可被改性。本发明的改性是指通过与烷基芳基卤、醇，特别是与丙烯腈、氯乙酸、表氯醇、氯甲酸酯和烷基氯反应形成醚的过程。
关于改性木素能被用于如荷兰专利申请79 08799所公开的聚合物共混物的适用性，参看下列例子进行更为详细的说明。特别要指出的是采用了已经借助醚基进行了改性的各种木素产品。
例Ⅰ一种碱牛皮纸木素产品(美国韦斯特沃柯化学公司的产品IndulinAT)，将其悬浮在水中(2.5公斤/15升)进行预处理。在剧烈搅拌之后，木素被减压过滤收集起来，在带有强制空气循环的烘炉中干燥，随后在减压下用氢氧化钾干燥到恒重。产物呈棕色，软化温度约为205℃，成分式为C9H8.70(OCH3)0.8。(软化温度借助(Kofler)热棒进行测定)例Ⅱ苯乙烯和马来酸酐共聚物(PSMA)的制备下列物质依次在一容量为50升的反应器中进行混合25公斤(39升)丁酮，3120克苯乙烯，3000克马来酸酐和7.5克偶氮二异丁腈(引发剂)。
反应器配有加热夹套、搅拌装置、温度计和热熔断器。反应器内容物一边连续搅拌，一边按下列方式进行加热。
-1小时内加热至60℃，-在60℃恒温2小时，-在70℃恒温1小时，-在80℃恒温3小时。
用凝胶渗透色谱测定产物分子量为350000，马来酸酐基已部分发生质子迁移反应(约35%)。
例Ⅲ0-烷基化的Indulin AT衍生物是把Indulin AT的钾衍生物(Indulin AT加到无水碳酸钾的丙酮溶液中制备而得)与一种结构式为Br CH2COOC2H5的烷基溴进行反应而制得。
0.1摩尔无水碳酸钾和0.1摩尔溴乙酸乙酯先后加到15克Indulin AT在100毫升丙酮中形成的溶液中。溶剂在使用前事先经无水碳酸钾干燥过。在回流温度下反应3～8小时后，将混合物倾倒进1，000毫升剧烈搅拌着的冰水中。粗产品被滤出，接着用蒸馏水洗涤，再用乙醚洗二次。在减压下用氢氧化钾干燥到恒重后，0-烷基化木素衍生物在100毫升丙酮中的溶液被滴加到1，000毫升剧裂搅拌的石油醚中(沸点60～80℃)。
沉淀出的木素衍生物为末色的细粉末，在减压下干燥。
收率17克分析61.98%C;6.01%H;17.80%OCH;4.65%OH和0.38%灰分。
例Ⅳ由下列化合物Br(CH2)nCOOCH2CH2OCH2CH2OCH3(式中n为1，5，10)制备几种具体的0-烷基化木素衍生物。这些化合物按下述方法制备。
一个500毫升三颈烧瓶，配有磁性搅拌器和一套改进的迪安一斯达克水分测定装置，在其上端又装有回流冷凝器。在烧瓶中0.5摩尔合适的CS-溴代脂肪酸，0.525摩尔(亦即5%过量)二乙二醇的单甲醚(Fluka公司产品)和0.025摩尔(5摩尔%)对甲苯磺酸以及500毫升无水甲苯溶液被沸腾3～8小时，反应过程中水分可完全分离出来。冷却后加入150毫升乙醚，所得溶液依次用水，10%(重量/重量)碳酸氢钠溶液，水进行洗涤。有机相经硫酸镁干燥后，剩余部分浓缩到一个小体积，然后在减压下进行分馏。理化数据列于表A。
借助于上面表A中列示的化合物1～3，可制备下列木素衍生物木素-OH+Br(CH2)nCOOCH2CH2OCH2CH2OCH3K2CO3-→丙酮木素-O(CH2)nCOOCH2CH2OCH2CH2OCH3
式中n代表1，5，10。
n为1的O-烷基化木素衍生物是由Indulin AT和相应的W-溴代化合物所制得。粗产品用水沉淀出来，随后干燥并将它滴加入500毫升剧烈搅拌着的石油醚中(沸点60～80℃)进行纯化。
木素-OCH2COOCH2CH2OCH2CH2OCH3得16.9克，软化点约100℃分析60.61%C;6.07%H;16.40%OCH;4.93%OH和1.43%灰分。
n为5的O-烷基化木素衍生物是由Indulin AT和相应的W-溴代化合物所制得。用200毫升水代替丙酮作溶剂，其中加进1.5克碘化钠。用水沉淀出的粗产品以1N乙酸200毫升进行处理，然后过滤，用水洗涤，干燥。按上述方式进行纯化。产率16.8克，软化点约60℃，分析63.34%C，7.00%H，15.05%OCH3，5.42%OH和1.40%灰分。
n为10的O-烷基化木素衍生物是由Indulin AT和相应的W-溴代化合物，按上述n为5时所述的方式制备而得。产率22.15克，软化点室温，分析65.33%C，8.03%H，12.80%OCH3，2.84%OH和1.59%灰分。
例Ⅴ例Ⅳ中木素衍生物在下列溶剂中的溶解性丙酮(AC)、丁酮(MEK)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯(EAC)，已被研究过，数列示于表B中。
表B木素衍生物在不同溶剂中的溶解性化合物a)AC MEK DMSO THF EAC例Ⅳ中，n＝1 O O O O -例Ⅳ中，n＝5 + + + + O例Ⅳ中，n＝10 O △ O O O注+完全溶解O溶解50%以上△溶解10～50%-溶解10%以下a)0.25克木素衍生物在1克溶剂中例Ⅵ在例Ⅳ中提到的O-烷基化木素衍生物L-O(CH2)nCOOCH2CH2OCH2CH2OCH3，在许多溶剂中有良好的溶解性，因此可由这个化合物来制备聚合物共混物。为制备上述的聚合物共混物，采用20%(重量/重量)上述化合物在丁酮中的溶液，采用PSMA和PVAc(瓦克尔(Wacker)公司的Vinnapas UW30)为另外的组分。有关这些聚合物共混物的性质列于表C中。制得的薄膜先在1%(重量/重量)NH OH中活化10分钟，然后在蒸馏水中浸24小时，测定其溶涨性能。
表CPSMA、PVAc和木素衍生物L-O(CH2)n-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3共混物膜的性能木素衍生物/PS 溶涨性，水/共混物(重量/重量)MAa)/PVAcb)1%NH OH%(重量/重量) 机械性能(重量/重量) 蒸馏水33/33/33 柔韧 10 45均一强度相当高注a)参见例Ⅱb)Vinnapas均聚物UW30;瓦克尔公司产品此外，从荷专利申请7908799公开的聚合物共混物，例如基于聚乙酸乙烯酯(PVAc)和苯乙烯-马来酸酐共聚物(PSMA)的共混存在缺点，它们不适合许多生物医学用途。例如用此类混物制作的肠吻合口袋太脆，基于这类共混物制作的输血袋柔韧性不适当。
已经发现如果乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)被部分或全部作为荷兰专利申请7908799中的聚合物共混物中的组分(b)，则上述缺点可被消除。
EVA在二元共混物EVA/PSMA中的含量例如至少为50%，最好是60～70%(重量/重量)。
EVA在三元共混物EVA/PVAc/PSMA中的含量例如至多为45%，最好为15～30%(重量/重量)。
下列几例基于EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)作为与PSMA构成的二元共混物中以及作为与PSMA和PVAc构成的三元共混物中的聚合物组分。但并不限于这些。
下列共混物基于下列材料而制得EVALevapren 450、452和450，乙酸乙烯酯含量分别为45、45、50%(重量/重量)，熔融指数为4.8和4dg/min(拜耳(Bayer)公司产品)。
PVAcMowilith M70(赫斯特(Hoechst)公司产品)。
PSMA分子量350，000，水解度35%(见例Ⅱ)。
从上述三种组分可以制备EVA-PSMA共混物和EVA-PSMA-PVAc共混物。这三种组分都可溶解于多种有机溶解中，例如丁酮、环己酮、四氢呋喃、二恶烷等。因此这些共混物可采用制备上述共混物的方式来制备。从这些共混物的方式来制备。从这些共混物，采用所谓薄膜流延法(flim iron)的工艺来制备薄膜，按此方法共混物被铺放在复盖了酯薄膜的玻璃板上，所制薄膜厚度0.5毫米。空气中干燥后，薄膜从聚酯薄膜上揭下来，切成14×50毫米的小条。这些小条的溶涨性能如下进行测定，先让这些小条在1%(重量/重量)NH OH溶液中浸泡十分钟，仔细淋洗后，继续在蒸馏水中溶涨。测量薄膜小条在长度和宽度方向的溶涨，并进一步处理换算成三维溶涨度。
在图1中显示了EVA-PSMA共混物薄膜的溶涨行为，该薄膜是将共混物溶解在丁醇中的溶液倾倒在聚酯薄膜上而制成。从图可看出共混物的组成有很大影响一具有低PSMA含量(30%重量/重量)的共混物，溶涨分两个阶段，在三天之后先达到半稳定溶涨程度，约为起始重量的两倍;然后在十天以后，达到稳定溶涨程度，为起始重量的8～10倍。这些EVA含量较多的共混物是有弹性的，易被熔接。
一具有50%(重量/重量)PSMA的共混物，溶涨第一阶段类似30/70组成的情况，后者四天之内达到较高的半稳定溶涨度1.5。但是，对于含有低分子量EVA的50/50的组成，溶涨的第二阶段并不存在，而对含有高分子量EVA的50/50的组成，甚至反而发生收缩。这些组成的共混物比起30/70组成的共混物弹性要差得基于EVA-PVAc-PSMA三元共混物薄膜的溶涨行为在图2和图3中表示，薄膜以通常方式加工制得。
图2表示了EVA452/PVAc/PSMA三元共混物的溶涨行为。对于15/55/30的组成和30/40/30的组成，两者溶涨行为差不多相同，但45/25/30组成溶涨的共混物的溶涨要低的多。
图3可以明显看到EVA500/PVAc/PSMA三元共混物的溶胀行为，15/55/30组成和30/40/30组成两者基本相同，但是也可以看到富含EVA的组成在十七小时后不再溶涨，而EVA含量少量的组成却依然溶涨。从图3还可清楚看到45/25/30组成溶涨最小。
比较EVA452/PVAc/PSMA30/40/30的组成(图2)与EVA452/PSMA(70/30)的组成(图1)溶涨特点，可以看出聚乙酸乙烯酯(PVAc)促进了溶胀，扩大了近十倍，不过当EVA452在一定的浓度范围内时，聚乙酸乙烯脂却对共混物的溶胀性能无影响。
增加EVA的含量，共混物薄膜的脆性显著下降，这为共混物的许多应用例如生物医学领域中的用途，提供了有利条件。
最后，荷兰专利申请号7908799中公开的基于PSMA(根据例Ⅱ)和PVAc的聚合物共混物在许多种机械性能方面的缺点，例如断裂伸长、柔韧性和抗张强度方面的缺点，一般可以在这些共混物中采用聚乙酸乙烯酯/乙烯月桂酸酯共聚物(PVAc-VL)或聚乳酸(PLA)作为其组分后，消除掉。
下面若干例子是关于基于PSMA和其它成分的共混物的溶胀性能，列于表D中。
表DPSMA PVAc PVAc PVAc PVAc-VL 溶张度 (w/w)UW10 UW30 M70 B500-20VL NH4OH H2O(% w/w % w/w % w/w % w/w % w/w 10min. 24小时30 70 11 3330 70 15 6230 70 17 5530 65 5 20 4130 60 10 22 4130 50 20 24 7930 35 35 9 3330 70 10010 90 2.7 5.820 80 5.8 2830 70 9.3 4140 60 15.5 6250 50 22 94表D中列示的具有PVAc-VL成份的共混物，其优点是断裂伸长较高，弹性模量较低，因此这些共混物也就更为柔韧。
在PSMA-PVAc共混物中加进聚乳酸(PLA)，较大提高了共混物的抗张强度，从表E中的数据可明确看到这一点。
表E中列中列示的试样是把浓度为5%(重量/重量)的共混物在1.4-二恶烷中的溶液，倾倒在聚丙烯薄膜上，然后蒸发这些溶液而制得。
表E聚乳酸 PSMA PVAc 厚度 断裂伸长 抗张强度 屈服点Mv100.000 UW30 (微米) % MN/m%w/w %w/w %w/w0 20 80 130 400 1.9 无120 600 2.0 无5 15 80 170 500 3.5 无15 5 80 130 500 3.8 无120 500 4.1 无120 500 4.1 无
权利要求
1.由一种或多种具有酐基的高分子聚合物作为组份(a)和一种或多种具有能与氢原子相互作用的基团的高分子聚合物作为组分(b)而构成的聚合物共混物，共混物中由于组分(a)完全或部分发生质子迁移反应，因而通过氢键组分(a)和组分(b)相互联结起来，其特征在于组分(b)完全或部分由一种0-烷基化木素衍生物构成。
2.根据权利要求
1所述的聚合物共混物，其特征在于木素衍生物的结构式为木素-O(CH2)n-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3，式中n为1～10。
3.根据权利要求
2所述的聚合物共混物，其特征在于木素衍生物具有结构式为木素-O(CH2)n-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3。
4.根据权利要求
1或3所述的聚合物共混物，其特征在于共混物是由权利要求
3所述的木素衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙酸乙烯酯所组成。
5.由一种或多种具有酐基的高分子聚合物作为组分(a)和一种或多种具有能与氢原子相互作用的基团的高分子聚合物作为组分(b)而构成的聚合物共混物，共混物中由于组分(a)完全或部分发生迁移反应，因而通过氢键组分(a)和组分(b)相互联结起来，并且该共混物提高了柔韧性，其特征在于组分(b)完全或部分由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成。
6.根据权利要求
5所述的聚合物共混物，其特征在于共混物是由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物所组成。
7.根据权利要求
6所述的聚合物共混物，其特征在于共混物是由60～70%(重量/重量)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和40～30%(重量/重量)苯乙烯-马来酸酐共聚物所组成。
8.根据权利要求
5所述的聚合物共混物，其特征在于共混物是由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙酸乙烯酯所组成。
9.根据权利要求
8所述的聚合物共混物，其特征在于共混物是由15～30%(重量/重量)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、40～55%(重量/重量)聚乙酸乙烯酯和25～35%(重量/重量)苯乙烯-马来酸酐共聚物所组成。
10.由一种或多种具有酐基的高分子聚合物作为组分(a)和一种或多种具有能与氢原子相互作用的基团的高分子聚合物作为组分(b)而构成的聚合物共混物，共混物中由于组分(a)完全或部分发生质子迁移反应，因而通过氢键组分(a)和组分(b)互相联结起来，并且该共混物改善了断裂伸长和抗张强度，其特征在于组分(b)至少部分由聚乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯基酯共聚物或聚乳酸所组成。
11.根据权利要求
10所述的聚合物共混物，其特征在于共混物是由苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯基酯共聚物所组成。
12.根据权利要求
10所述的聚合物共混物，其特征在于共混物是由苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯基酯共聚物所组成。
13.根据权利要求
10所述的聚合物共混物，其特征在于共混物是由苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙酸乙烯酯和聚乳酸所组成。
14.一种产品，其特征是它由权利要求
1～13中一项或多项所述的聚合物共混物所制得。
15.具有控制释放特性的制品，其特征是其中的活性物质被加在权利要求
1～13项中一项或多项所述的聚合物共混物基料之中，或被用一层这种聚合物共混物将活性物质包埋起来，这样活性物质就可被控制释放。
专利摘要
适于如农药的控制释放的可溶涨聚合物共混物，包括一种或多种有酸酐基的聚合物(a)如苯乙烯/马来酸酐共聚物，和一种或多种有可与H作用的基团的聚合物(b)。由于(a)全部或部分水解，(a)和(b)从而通过氢键联结起来。如(b)部分或全部是化学改性木素，可得到不污染环境的共混物；如(b)至少部分是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，可得柔韧性改进的共混物；如(b)全部或部分是聚乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物或聚乳酸，共混物有改进的断裂伸长和抗张强度。
文档编号C08L97/00GK86102010SQ86102010
公开日1987年1月21日 申请日期1986年2月26日
发明者蒂尼曼斯·阿洛希斯·翰里克斯·安托尼斯, 胡泽·利德特 申请人:荷兰应用科学研究组织导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan