专利名称：微型囊封的乙基乙草安的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用除草剂以防除作物田中的阔叶杂草和一年生草。更具体讲，是涉及使用N-乙酰苯胺类除草剂防除玉米田中的阔叶杂草和一年生草。
在许多已知的市售用于玉米田防除阔叶杂草和一年生草的除草剂组合物中，包括含有某些N-乙酰苯胺作为活性成分的配方制剂。具有卓越农业效果的N-乙酰苯胺除草剂包括杂草锁(alachlor)，即2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧甲基)乙酰胺;还有甲氧毒草安(metolachlor)，即2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲乙基)乙酰胺。这两种N-乙酰苯胺具优等芽前防除阔叶杂草和一年生草效果，并且对种植的玉米无明显伤害。
另一种是乙基乙草安(acetochlor)，即2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺。虽然乙基乙草安能很好地防除广谱的杂草及一年生草，但不利的是，它对玉米的植物毒性达到不合要求的程度。为了发挥乙基乙草安防除玉米田中广谱的杂草和一年生草的优点，同时又不使作物受明显伤害，已知一种办法是在含乙基乙草安的除草剂组合物中加入一种安全剂或解毒剂。某些乙酰胺和噁唑烷已知是最有效的减轻乙基乙草安伤害玉米的解毒剂或安全剂。人们还在继续研究更有效的解毒剂或安全剂与乙基乙草安合用以防除阔叶杂草和一年生草，同时使玉米的畸形变异或矮化作用减至最小。
已提出的办法是将N-乙酰苯胺除草剂囊封，以提供该除草剂包装和装运的更大灵活性。然而，当将未加解毒剂的乙基乙草安微型囊封并在温室中评价时，发现这种未加解毒剂的微囊封乙基乙草安与制成乳油的未加解毒剂的乙基乙草安相比，前者对于玉米更安全一些。然而，使用无解毒剂微囊封乙基乙草安在温室试验时，对玉米的伤害仍达到不合格的程度。由于此原因，人们不曾使用微囊封的无解毒剂乙基乙草安去达到这样的目的，即以此法作为在大田中对已知的乙基乙草安对玉米伤害作用的安全措施。意外发现，当把微囊封的乙基乙草安作为芽前除草剂用于大田中以防除玉米田的杂草和一年生草时，实质上不需要在该微囊封除草剂组合物中含有安全剂或解毒剂以充分保护玉米不发生严重畸变或矮化。业已发现，当无解毒剂的含乙基乙草安除草剂以微囊形式施用时，对于少耕或免耕法种植玉米是特别有效的。在此种耕作情况下，这种微囊封的无解毒剂乙基乙草安防除广谱杂草和一年生草的能力达到可与其他市售N-乙酰苯胺除草剂相比，同时对玉米的伤害不致达到不合格程度。
先有技术并未预见或明显指出，应用微囊封无解毒剂乙基乙草安于防除阔叶杂草和一年生草而不致对玉米产生严重伤害。
本发明是提供一种作物保护方法，其中微囊封的无解毒剂乙基乙草安于大田中作为芽前除草剂施用以防除玉米田中的阔叶杂草及一年生草。在田中达到乙基乙草安防除广谱阔叶杂草和一年生草的能力可与其他已知N-乙酰苯胺除草剂的能力相比，同时不致对玉米产生不合格程度的伤害。在田中施用微囊封无解毒剂乙基乙草安的情况下，优选采用少耕或免耕法耕作技术。该微囊封无解毒剂乙基乙草安在田中施用除草有效的药量，并且乙基乙草安穿过囊封材料的孔隙慢速扩散。一般，乙基乙草安的施药量为每公顷约1.0-5.0千克，最好是1.5-4.0千克/公顷。
业已发现，当乙基乙草安是以规定量以含乙基乙草安的微囊在水中悬浮液的组合物形式施用时，可以有效地防止一般用单独乙基乙草安或与其他除草剂混用时所引致的伤害。具体讲，业已发现，在微囊中的乙基乙草安中不需要加入安全剂或解毒剂来提高玉米对乙基乙草安的容受性。并且也不需要向土壤中或玉米种子表面施用安全剂或解毒剂来保护玉米使之不受乙基乙草安伤害。
适用的囊封和配制方法见之于US4280833。该方法是提供一种除草剂组合物，其中包含含有除草剂的微囊并悬浮于水中。除草剂在此组合物中的浓度为约480至700克/升水中悬浮液。该方法是先制备含有一种乳化剂的水溶液。将该除草剂和第一种聚合物形成组分于搅拌下加入该溶液中，形成除草剂小滴和第一种聚合物形成组分的分散液。然后在继续搅拌情况下将第二种聚合物形成组分加入到分散液中。这两种聚合物形成组分发生缩聚作用，于除草剂之外形成囊壳。
用于囊封乙基乙草安的方法和配方都很重要。此种囊封技术涉及在乙基乙草安在水滴中的界面使一种聚合物形成物质发生聚合。发生聚合反应后，形成围绕含乙基乙草安芯的聚合物壳壁。优选方式，该聚合物形成物质包含一种多异氰酸酯和一种二胺，它们会形成聚合物。乙基乙草安从囊中向土壤中慢速释放主要是靠扩散穿过囊土壤材料的孔隙，而不是破开该聚合物壳壁。
在将乙基乙草安囊封在适当的聚脲壳壁之内的方法中，提供含有适当乳化剂的乙基乙草安在水中乳化液。优选的乳化剂是一种木素磺酸盐。在搅拌中，将乙基乙草安连同水不混溶性的促进该含乙基乙草安配制剂的添加剂，以及多苯基异氰酸多亚甲基酯加入到该含水相中，以形成该水不混溶相在水相中分散成小滴的状态。然后向此有机物/水分散液中加入一种多官能团胺，优选为1，6-己二胺，并不停搅拌。该多官能胺与多苯基异氰酸多亚甲基酯反应，在乙基乙草安之外形成聚脲壳壁。
适用的多异氰酸酯包括但不限于二异氰酸甲苯酯、二异氰酸1，6-己酯、二苯基异氰酸亚甲酯、多苯基异氰酸多亚甲基酯。最优选并且有市售品的是多苯基异氰酸多亚甲基酯，如Dow出售的商名PAPI的多苯基异氰酸多亚甲基酯。
适用于本发明的多官能胺是那些能与多苯基异氰酸多亚甲基酯反应并形成聚脲壳壁的品种。该多官能胺应为本身水溶的，或是水溶性盐的形式。可用的多官能胺有多种，可包括但不限于乙二胺、丙二胺、异丙二胺、1，6-己二胺、甲苯二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚乙基三胺、双六亚甲基三胺等等。这些胺可单独使用或与1，6-己二胺(HMD)合用。将1，6-己二胺用于本发明是优选的。
由多苯基异氰酸多亚甲基酯与多官能胺发生缩聚而形成囊封乙基乙草安的壳壁。由本方法所形成封囊的壳壁含量按乙基乙草安计可以在约5-30%(重量)范围，优选为8-20%。
本方法中多苯基异氰酸多亚甲基酯和多官能胺的用量取决于所生成的壳壁含量。虽然此二反应物的用量比率以按化学计量比率为优选，亦应明了其中任一种使用过量亦不背离本发明的精神和范围。
本发明中需用的乳化剂优选为木素磺酸盐，例如，钠、钾、镁、钙或铵盐。在实施本发明方法时，木素磺酸钠盐是优选的乳化剂。任何市售的此类型乳化剂均适用，在Mc Cutcheon，Detergents and Emulsifiers，North American Edition 1978(Mc Cutcheon Div.，MC Publishing Co.，Glen Rock，N.J.)中描述有多种。可以提出的市售乳化剂有Treax
，LTS、LTK、LTM分别是木素磺酸钾、镁、钠盐(50%水溶液)，Scott Paper Co.，Forest Chemical Products;Marasperse CR
和Marasperse CBOS-3
，木素磺酸钠，Can Co.;Polyfon O
，Polyfon T
，Rear 88B
，木素磺酸钠盐，Reax C-21
，木素磺酸钙盐，Westvaco Polychemicals。
在该体系中最适宜的乳化剂浓度范围按乙基乙草安重量计为约0.5-15.%，优选为约2-6%。木素磺酸钠的优选用量为2%(重量，相对于乙基乙草安)。也可采用更高的乳化剂浓度。
以下的实施例仅供阐明本发明，而全然不是对本发明范围的限定。本领域技术人员根据本说明书而可显而易见地作出多种等效方案。
除另有指明者外，实例中份数均为重量基准。
实例1制备无解毒剂微囊封的乙基乙草安。提供以下的配制剂成分 重量%乙基乙草安(93.5%活性成分) 45.7水 39.8Reax 88B 1.0PAPI2027 3.21，6-己二胺 1.4NaCl 2.9CaCl25.9Kelzan
吨胶 0.1将保持于50℃的工业级乙基乙草安与PAPI多苯基异氰酸多亚甲基酯的混合物倾入水和Reax木素磺酸钠乳化剂的混合液中。应用高剪切搅拌器使此混合物成为乳状液。向此乳液中加入1，6-己二胺，同时减慢搅拌，形成封囊。形成封囊之后，加入NaCl、CaCl2和
吨胶。所得配制剂中每升含480克乙基乙草安活性成分。所成微囊的平均直径约10微米。
实例2将下列成分剧烈搅拌，制备含乙基乙草安的乳油成分 重量%乙基乙草安(96.0%活性成分) 89.3Witco乳化剂 10.6聚硅氧烷消泡沫剂 ＜0.1甲基紫染料 0.1实例3将下列成分剧烈搅拌，制备含乙基乙草安和解毒剂的乳油成分 重量%乙基乙草安(95.2%活性成分) 64.1乙基乙草安(93.5%活性成分) 15.0噁唑烷解毒剂＊(95.0%活性成分) 7.9Witco乳化剂 7.5十二烷基苯磺酸钙 0.5乙二醇 1.0C9芳族溶剂 3.9聚硅氧烷消泡沫剂 ＜0.1甲基紫染料 0.02＊4-(二氯乙酰)-1-氧杂-4-氮杂螺〔4.5〕癸烷实例4将无解毒剂微囊封的乙基乙草安用于防除杂草，并且与带或不带解毒剂的乙基乙草安所配成的乳油相比较在大田试验中除草剂对玉米伤害的减轻。
比较了以下各种情况对玉米的伤害(1)按实例3由乙基乙草安与该噁唑烷所成的乳油;
(2)按实例2由乙基乙草安在不加解毒剂时所成的乳油;
(3)按实例1由乙基乙草安在不加解毒剂时所成的在水中悬乳液的微囊封物。
对这些实例的大田试验采用随机的全区组设计(3-6次重复)或拉丁方格法(8次重复)。在常规耕过的大田中施药处理，使用拖拉机载或手提喷雾器，用3.05米的喷雾杆支持到离土壤表面0.51米高度，以2千克/平方厘米压力喷药，并标定至每公顷喷280升。作物区面积为3.05米×7.6-12米。采用对N-乙酰苯胺除草剂敏感的杂交玉米种子以通常方式播种，按每种土壤类型达到选定的密植程度。在美国数个产玉米的州进行了试验，试验在玉米正常生长季节进行。
在用药处理后20-30天观察种植区防除阔叶杂草和一年生草情况，以及乙基乙草安对玉米的伤害情况。
在每次试验中，客观地测试所施乙基乙草安的效果。包括玉米作物的植物群丛减小百分率，玉米作物的生长减小百分率，N-乙酰苯胺对玉米作物的伤害百分率。下面表中列出这些百分率。
在测定植物群丛减小百分率(%SR)时，对对照区的玉米株数加以计数。也对施用乙基乙草安的区进行同样的计数。%SR是从对照区的玉米株数减去被处理区的玉米株数，再除以前一个玉米株数，然后乘以100即得。
在测定生长减小百分率(%GR)时，用尺测量受试区随机选出的植株的实际高度。所述高度是从土壤到该株玉米竖向延伸最高的叶子的铅直距离。%GR是从对照区的植株平均高度减去被处理区的植株平均高度，再除以前一个高度，再乘以100而得。
在测定N-乙酰苯胺除草剂伤害百分率(%AI)时，对各区的玉米中能目测到生长不正常的植株进行计数。畸变植物百分率(%TP)是从未施除草剂的对照区中不正常玉米株数减去被处理区中不正常玉米植株数目，再除以前一个株数，再乘以100而得。%AI为%SR与%TP二者之和。
表处理剂 用量千克活性物/公顷 %SR %GR %AI乙基乙草安乳油 4.5 13.0(16) 15.7(16) 23.2(7)3.4 8.3(14) 6.1(14) 11.1(9)乙基乙草安微囊 4.5 6.0(16) 7.7(16) 12.7(7)3.4 6.2(14) 2.5(14) 5.7(9)乙基乙草安及解毒剂 4.5 7.5(16) 8.3(16) 11.8(7)乳油 3.4 5.1(14) 3.5(14) 5.3(9)( )-并排对比的数目从上列数据可知，当乙基乙草安以微囊封形式于大田施用时，其对玉米的安全程度，与在乙基乙草安中加入已知的N-乙酰苯胺对玉米时的解毒剂的安全效果一样。此外，还可看到，在乙基乙草安中不加解毒剂情况下施用于大田时，采用微囊封形式要比采用乳油的形式更安全得多。
还可发现，当把无解毒剂微囊封乙基乙草安施用于采取少耕或免耕法耕作的大田时，对于减轻玉米伤害得到更好结果。
在大田施药时，微囊封的无解毒剂乙基乙草安可在除水质载体和表面活性剂之外无其他助剂的情况下施用给植物区。通常，微囊封无解毒剂乙基乙草安是与一种或多种附加助剂一起施用的，例如有稀释剂、悬浮剂、溶剂、载体、调理剂等等，或这些助剂的适当组合。
权利要求
1.一种在耕作的种植玉米的农田中防除杂草的方法，包括向这些农田中施用除草有效量的微囊封在一种聚合物中的未加解毒剂的乙基乙草安，使得这些乙基乙草安穿过该囊封材料的孔隙慢速扩散出来。
2.按权利要求1的方法，其中所述农田是采取少耕技术耕作的。
3.按权利要求2的方法，其中所述农田是采取免耕技术耕作的。
4.按权利要求1的方法，其中所述乙基乙草安的施用量是每公顷约1.0-5.0千克。
5.按权利要求2的方法，其中所述乙基乙草安的施用量是每公顷约1.0-5.0千克。
6.按权利要求3的方法，其中所述乙基乙草安的施用量是每公顷约1.0-5.0千克。
7.按权利要求1的方法，其中所述囊封聚合物是一种聚脲。
8.按权利要求7的方法，其中所述聚脲是由多苯基异氰酸多亚甲基酯与1，6-己二胺所形成。
9.按权利要求1的方法，其中所述封囊是悬浮于水中。
10.按权利要求9的方法，其中存在有一种乳化剂以稳定该悬浮液。
11.按权利要求10的方法，其中所述乳化剂是一种木素磺酸盐。
12.按权利要求10的方法，其中所述乳化剂是木素磺酸钠盐。
全文摘要
将囊封的不含解毒剂的乙基乙草安用于玉米田中防除杂草，同时不使对玉米的N-乙酰苯胺除草剂伤害达到不合格的程度。
文档编号A01N25/28GK1053877SQ9110103
公开日1991年8月21日 申请日期1991年2月11日 优先权日1990年2月12日
发明者布鲁诺·A·阿莱西, 小威廉·L·门希, 兰德尔·J·怀特 申请人:孟山都公司