专利名称：45％固体石硫合剂制造方法
技术领域：
本发明涉及农业、林业、园艺和观尝植物用的无机硫杀菌剂、杀螨剂、杀虫剂，即固体石硫合剂新的制作工艺和制造方法。
1821年出现了用石灰、硫黄和水共热来制作石灰硫黄合剂(简称石硫合剂)，而到1851年在法国才开始大量制造和使用，当时主要用来防治家禽体外寄生螨和葡萄及园艺作物中的白粉病和介壳虫等。由于原料易得、制法简单、防治范围广、不易产生抗药性，而且对人畜低毒、无残留，170余年后的今天，石硫合剂仍为世界范围内防治果树、蔬菜、小麦、棉花等作物中病害和螨害及介壳虫的重要农药品种，对难治的牛皮癣亦有效。
土法熬制液体石硫合剂，对其原料、器材、能源、人力和时间的耗费较大，制备条件难掌握，质量不稳定，常易引起药害;且碱性强，腐蚀包装器材、贮运不便;也不能与大多数农药混用。
日本曾用蒸干法、蔗糖还原蒸干法从液体石硫合剂来制取固态石硫合剂(田中彰一农药应用知识概要)，不仅能耗大，产品药效陡然降低。1953年日本小火田克男用高温加压法首创了晶体石硫合剂，同时研究证实了晶体石硫合剂较之液体石硫合剂使用安全的化学结构因素，继而不断改进，形成了规格化的工业产品(日本特公昭28-3149;28-3150;39-18839;57-6401)，1990年我国河北省辛集市化工三厂和四川川安化工厂也开始生产45%晶体石硫合剂，但这种外观橙黄色的石硫合剂针状结晶须在高压釜中反应后再经多步精制分离工序方可制得，而且产品很易氧化，须在严密的真空包装袋中保存，因而生产成本较高。为克服晶体石硫合剂贮存中变质的问题，日本曾出现过膏状石硫合剂(特公昭61-41887;63-4521)，但它的包装量和使用范围很有局限而未能发展。
本发明开创了一种工艺简单，成本低廉，性能优良的固体石硫合剂制备方法，即用一步反应便可得到收率高、毒性低、性能稳定的45%固体石硫合剂。与45%晶体石硫合剂比，可节省大量设备器材，能源和时间，且无“三度”，易于普遍推广。
本发明采取了如下主要技术措施1、提高原料生石灰的品位和细度要求生石灰中CaO含量85%以上，以减少杂质带入产品;通过粉碎或水化反应使石灰粉化成300目以上，使杂质在稀释液中易于分散和悬浮。
2、调整石灰、硫黄和水的加料比例，减少反应时的氧气量，控制反应温度(100～180℃)，压力(2～10个大气压)和反应时间(75～120分)，抑制副产物亚硫酸钙的大量生成，提高有效物含量。
3、催化剂(硅铁片或硅锰片)置于反应釜内固定的特殊容器中，反应时可接触物料，出料时不放出，可长期使用;
4、借助添加剂使不溶杂质分散和悬浮，其中分散剂为芳烃基酚环氧乙烷聚合物(n10～30)，抗结块剂为多元醇化合物，如蔗糖，乙二醇、丙二醇、甘油等，添加剂总用量0.1～1.5%，而以0.2～1%最适。由于添加剂系表面活性物质，因而使产品的物化性能得以改善，有利于药效的充分发挥;
5、采用流体物料直接放入严密的包装袋中，使产品不与空气接触而质量得以稳定。包装材料为高密度聚乙烯与聚氯乙烯的复合物，薄膜厚度在0.04mm以上。
制作实施例在防腐耐高温高压反应釜中，加入粉体的生石灰300公斤，硫黄400公斤(硫含量≥99%)和水300公斤，在100～180℃温度下，加压(2～10个大气压)反应1.5小时，冷却至80℃以下后加入添加剂，分散均匀后出料1000公斤。未结晶固化前包装入袋，缓慢冷却固化成型，即得在水中溶化，分散和悬浮的固体石硫合剂。有效成分含量45%以上，其中多硫化钙(以CaS4H8计)42～45%，硫黄5～3%。以纯CaO、S之和为100%计，产品收率为153.6%。产品在水中的悬浮率大于85%。
本发明与45%晶体石硫合剂制法相比，有如下主要技术特征和优势1、省去了热沪、冷冻结晶、结晶分离、真空包装工序和相应的设备、能源、器材和时间，其结果是收率高且无“三废”，既高效率、低成本又保护了环境;
45%固体石硫合剂工艺流程示意图<
图1>
45%晶体石硫合剂工艺流程示意图<图2>
2、保留于产品中的少量杂质借助分散原理使之分散和悬浮而不影响喷雾使用。副产物亚硫酸钙本身是防腐消毒剂;原料带入的CaCO3微粉有助于有效物在叶面上的附着;添加剂有利于喷布液在叶面的湿润和展着。由于产品中固体物增多，水分减少，对提高稳定性、降低毒性有利。
45%固体和晶体石硫合剂主要性能比较
3、本发明的生产工艺中催化剂一次加入，一年更换一次，晶体石硫合剂合成时须每次加入，然后沪出。本发明节省原料和手续。
4、本发明勿须真空包装即可防止氧化变质。自然结晶成型后勿须称量，可2、4均分计量投药，使用方便。
5、生产和使用成本降低，综合经济效益，社会效益和环境效益显著，易被工厂和用户接受。
权利要求
1.本发明用生石灰、硫黄和水，一步高温催化反应直接制造高收率，低毒性、性能稳定的45%固体石硫合剂。本法是勿须精制分离、无“三废”的固态化石硫合剂制造法。
2.以氧化钙(1)、硫黄(1.5～1.86)、水(0.76～0.86)之比，在低空气量环境中，80～180℃下密闭催化反应1.5～2小时，抑制副产物亚硫酸钙的生产。
3.生石灰中氧化钙含量85%以上，粉化至300目以上。反应完成后加入0.2～1%的芳烃基环氧乙烷聚合物和多元醇化合物，改善成品的理化性能和使用效果。
4.催化剂为硅铁片(Si＞25%)或硅锰合金片(Mn65～70%)置于反应釜内的固定容器中，一年更换一次。
5.流体物料进入严密的分格包装袋中，勿须真空包装，即可防氧化变质。使用时可2、4均分直接配药，勿须称量。
全文摘要
本发明用一步法直接合成含有少量杂质的45％固体石硫合剂。调整投料比例、减少空气量、控制反应条件来抑制不水溶副产物的生成；提高生石灰质量和细度，添加表面活性剂，使杂质分散和悬浮，无碍于使用，从而得到高含量、高收率、低成本、低毒性的固态化产品。采用严密的包装袋和包装方式，使产品性能保持稳定。本发明是石硫合剂固态化最简易可行而无“三废”的制造方法。
文档编号A01N59/02GK1086086SQ9310886
公开日1994年5月4日 申请日期1993年7月27日 优先权日1993年7月27日
发明者周本新, 袁洪成, 庞业臣, 李坤, 宋泽升, 张世群 申请人:瓦房店市无机化工厂