专利名称：杀真菌剂混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀真菌剂混合物，它含有协同有效量的下述化合物a)式Ⅰ的肟醚羧酰胺 和b)选自下组的一种二硫代氨基甲酸盐(Ⅱ)-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(锌的配合物)(Ⅱa)-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(Ⅱb)-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌的氨合物(Ⅱc)和-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Ⅱd)。
本发明进一步涉及用上述的化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物控制有害真菌的方法以及应用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ制备这类混合物。
式Ⅰ的化合物，其制备以及其抗有害真菌的活性公开于文献(EP-A 477 631)中。
二硫代氨基甲酸盐Ⅱ(Ⅱa俗名代森锰锌，US-A 3，379，610；Ⅱb俗名代森锰，US-A 2，504，404；Ⅱc以前的俗名代森联，US-A 3，248，400；Ⅱd俗名代森锌，US-A 2，457，674)，它们的制备方法以及它们抗有害真菌的活性也是已知的。
就降低应用比率和扩大已知化合物活性范围而言，本发明的基础是一种混合物(协同混合物)，它能使活性化合物的应用总量降低，且具有提高的抗有害真菌的活性。
因此，发现了本发明开头定义的混合物。另外还发现与单独使用各种化合物相比，同时结合使用或分别使用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ、或依次使用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ，有害真菌能够得到更好的控制。
就C=X双键而言，式Ⅰ化合物可以是E或Z构型(根据羧酸功能基)。因此式Ⅰ化合物可以以纯E或Z异构体或者E/Z异构体混合物的形式应用于本发明混合物中。优选应用E/Z异构体混合物或E异构体，而E异构体是特别优选的。
由于NH基团的碱性性质，化合物Ⅰ能与无机或有机酸或与金属离子生成盐或加成物。
无机酸的例子有氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。
合适的有机酸是例如甲酸，碳酸，链烷酸如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸和丙酸以及乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，柠檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(具有含1至20个碳原子直链或支链烷基的磺酸)，芳基磺酸或二磺酸(如芳基上带有一个或二个磺酸基团的苯和萘)，烷基膦酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基膦酸)，芳基膦酸或二膦酸(如芳基上带着一个或二个膦酸基的苯或萘)；所述烷基和芳基可进一步带有取代基，例如对-甲苯磺酸、水杨酸、对-氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙氧基苯甲酸等等。
合适的金属离子特别是第二主族元素的离子，特别是钙和镁离子；第三和第四主族元素的离子，特别是铝、锡和铅离子；以及第一至第八副族元素的离子，特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌离子等。特别优选的是第四周期副族元素的金属离子。本发明中的这些金属以适合它们的不同价态存在。
优选使用纯的活性化合物Ⅰ和Ⅱ制备本发明混合物，如果需要，可以向其中混入另外的抗有害真菌或其它害虫如昆虫、蜘蛛、线虫)的活性化合物，或者也可以任意地混入除莠剂或生长调节活性化合物或化肥。
使用化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物以及同时结合使用或分别使用化合物Ⅰ和Ⅱ，显示出优越的抗广谱植物病真菌的活性，特别是对子囊菌纲和担子菌纲。在某些情况下，它们有系统活性，因此也可用作叶和土壤的杀真菌剂。
它们对于控制各种农作物上的多种真菌具有特殊的重要性，所述农作物实例是棉花、蔬菜(例如黄瓜、豆角和葫芦)、大麦、草、燕麦、咖啡、玉米、水果植物、稻、裸麦、大豆、葡萄、小麦；装饰性植物；甘蔗和各种种子。
特别是本发明组合物适于控制下面植物病真菌谷类植物上的麦类白粉菌(白粉病)、葫芦植物上的瓜类白粉菌和黄瓜白粉病球壳微生物、苹果植物上的苹果白粉病微生物、谷类植物上的柄锈菌类、棉花和草坪上的丝核菌类、谷类植物和甘蔗上的黑粉菌类、苹果上的苹果黑星病菌(黑星病)、谷类植物上的长蠕孢类、小麦上的麦类颖斑枯病壳针孢微生物、草霉和葡萄植物上的灰绿葡萄孢(花腐病)、落花生植物上的花生褐斑病菌、小麦和大麦植物上的Pseudocerco sporella herpotrichoides、稻上的Pyricul-aria oryzae、土豆和西红柿植物上的马铃薯疫微生物、葡萄藤上的葡萄霜霉病、蔬菜和水果上的交链孢属以及镰刀微生物类和轮枝孢菌类。
另外本发明组合物可应用于材料的保护(例如木材的保存)，例如抗拟青霉。
可同时结合或分别应用、或顺序应用化合物Ⅰ和Ⅱ，分别应用的顺序一般不影响防治效果。
通常以重量比为2000∶1至5∶1、优选1000∶1至5∶1、最好500∶1至5∶1(Ⅱ∶Ⅰ)应用化合物Ⅰ和Ⅱ。
根据所期望的效果类型，本发明的混合物中化合物Ⅰ的施用率是0.005至0.5kg/ha，优选0.01至0.5kg/ha，最好是0.01至0.3kg/ha。相应地化合物Ⅱ的施用率是0.1至10kg/ha，优选0.5至5kg/ha，最好1至4kg/ha。
处理种子时，一般使用的混合物的施用率为0.001至100g/kg种子，优选0.01至50g/kg，最好是0.01至10g/kg。
如果要控制对植物致病的有害真菌，可以在植物播种前或播种后，或者在苗前或苗后对种子、植物或土壤进行喷雾或撒粉，以实施对分别的或结合的化合物Ⅰ和Ⅱ的应用或对化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物的应用。
本发明的杀真菌剂协同混合物及化合物Ⅰ和Ⅱ可以制成例如可直接喷雾的形式溶液、粉剂和混悬液，或者制成高百分比的水、油或其它的混悬液、分散液、乳化液、油分散液、膏剂、撒粉组合物、散播组合物或颗粒剂等形式。也可通过喷雾、雾化、撒粉、散播或浇灌进行施用。施用形式决定于预期的用途，每种情况下要保证本发明混合物分散得尽可能细小和均匀。
用本身已知的方法制备本发明制剂，例如通过加入溶剂和/或载体。通常向制剂中混入惰性添加剂如乳化剂或分散剂。
合适的表面活性物质是芳族磺酸(例如木素磺酸、羟基苯磺酸、亚萘基磺酸和二丁基亚萘基磺酸)以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐；烷基-和烷芳基磺酸盐；烷基醚、月桂醚和脂肪醇硫酸盐；以及硫酸化的十六、十七或十八烷醇或脂肪醇甘醇醚的盐；磺化的萘及其衍生物与甲醛的缩合物；萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物；聚氧乙烯辛基苯酚醚；乙氧基化的异辛基、辛基或壬基苯酚、烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚；烷芳基聚醚醇、异三癸基醇、脂肪醇-环氧乙烷缩聚物；乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚；月桂醇聚乙二醇醚醋酸酯；山梨糖醇酯；木素-亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
通过将一种固体载体与化合物Ⅰ或Ⅱ的磨细物或与化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物相混合或结合来制备粉剂、撒播剂、撒粉剂组合物。
通常使活性物质Ⅰ或Ⅱ或使活性物质Ⅰ和Ⅱ与一种固体载体结合来制备颗粒剂(例如包衣的、浸渍的或均匀的颗粒剂)。
所用的填充剂或固体载体是例如无机矿物土(如硅胶、硅酸、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁)，磨细的塑料化肥(如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素)，植物产品(如谷粉、树皮粗粉、树粗粉、坚果外壳粗粉、纤维粉末)和其它固体载体。
制剂通常含0.1至95%(重量)，优选0.5至90%的化合物Ⅰ或Ⅱ一种化合物或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。所用活性化合物的纯度是90%至100%，最好95%至100%(根据NMR或HPLC)。
通过用杀真菌有效量的化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物或分别施用化合物Ⅰ和Ⅱ处理有害真菌或植物、种子、土壤、表面、材料或空间以防止有害真菌，来施用本发明化合物Ⅰ或Ⅱ和其混合物或相应的制剂。
本发明混合物抗有害真菌的协同效应的实施例。
通过下面的试验能证明本发明化合物和其混合物的杀真菌活性。
在含70%(重量)环己酮，20%(重量)的Nekanil LN(lutensol AP6，具有基于乙氧基化的烷基苯酚的乳化剂和分散剂作用的润湿剂)和10%(重量)的Emulphor EL(Emulan EL,基于乙氧基化的脂肪族醇的乳化剂)的混合物中分别或结合制备20%浓度的本发明活性化合物的乳化液，然后用水稀释到所需浓度。
在测定被侵害叶面积百分数后进行评价。将得到的百分比转化为作用程度。根据Colby 公式[R.S.Colby,Weeds 15,(1967)20-22]计算本发明活性化合物混合物的预计的作用程度，并与实测的作用程度相比较。
Colby公式E＝x+y-x×y/100E是当以浓度a和b施用活性化合物A和B的混合物时，用未处理对照组的百分比表示的预期作用程度；x是当以浓度a施用活性化合物A时，以未处理的对照组的百分比表示的作用程度；y是当以浓度b施用活性化合物B时，以未处理的对照组的百分比表示的作用程度。
当作用程度为0时，处理过的植物的侵害度相当于未处理对照植物；作用程度为100时，已处理过植物未被侵害。
抗葡萄霜霉菌病的活性用干态下含80%活性化合物和20%乳化剂的水喷雾液对盆栽Muller-Thurgau品种的葡萄的叶子进行喷雾。为了能估计活性化合物作用的持久性，在喷雾层干后将植物置于温室中8天。之后用葡萄霜霉病(葡萄霜霉菌病)游动孢子的悬浮液感染叶子。将葡萄植物首先于24℃水汽饱和的室内放置48小时，然后于20至30℃的温室中放置5天。在此之后又将植物置于潮湿的室内16小时以加速孢囊孢子的逸出。然后对叶末端真菌蔓延程度进行评价，结果列于下表中。
用Colby公式计算试验表明在所有混合物比例中观察到的作用程度均高于Colby公式计算得到的作用程度。
权利要求
1.一种杀真菌剂混合物，它含有协同有效量的下列化合物a)式Ⅰ的肟醚羧酰胺 和b)选自下组的一种二硫代氨基甲酸盐(Ⅱ)-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(锌配合物)(Ⅱａ)，-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(Ⅱb)，-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌的氨合物(Ⅱc)和-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Ⅱd)。
2.权利要求1的杀真菌剂混合物，它含有权利要求1所定义的式Ⅰ肟醚羧酰胺和亚乙基双(二硫代氨基甲酸锰(锌配合体)(Ⅱa)。
3.权利要求1的杀真菌剂混合物，它含有权利要求1所定义的式Ⅰ肟醚羧酰胺和亚乙基双(二硫代氨基甲酸锰)(Ⅱb)。
4.权利要求1的杀真菌剂混合物，它含有权利要求1所定义的式Ⅰ肟醚羧酰胺和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌的氨合物(Ⅱc)。
5.权利要求1的杀真菌剂混合物，它含有权利要求1所定义的式Ⅰ肟醚羧酰胺和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Ⅱd)。
6.权利要求1的杀真菌剂混合物，其中化合物Ⅱ与化合物Ⅰ的重量比是2000∶1至5∶1。
7.一种控制有害真菌的方法，它包括用权利要求1中的式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物处理有害的真菌、其环境或植物、种子、土壤、表面、材料或空间，以使其不受有害真菌的侵害。
8.权利要求7的方法，其中同时结合或分别施用、或顺序施用权利要求1中的化合物Ⅰ和化合物Ⅱ。
9.权利要求7的方法，其中用0.005至0.5kg/ha的权利要求1中的化合物Ⅰ来处理有害真菌、其环境或植物、种子、土壤、表面、材料或空间，使其不受有害真菌侵害。
10.权利要求7的方法，其中用0.1至10kg/ha的权利要求1中的化合物Ⅱ处理有害真菌、其环境或植物、种子、土壤、表面、材料或空间，使其不受有害真菌侵害。
11.一种用权利要求1定义的化合物Ⅰ制备权利要求1的杀真菌活性协同混合物的方法。
12.一种用权利要求1定义的化合物Ⅱ制备权利要求1的杀真菌活性协同混合物的方法。
全文摘要
本发明涉及一种杀真菌剂混合物，它含有协同有效量的式I的肟醚羧酰胺和选自下述的一种二硫代氨基甲酸盐(II)-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(锌的配合物)(IIa)，-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(IIb)，-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌的氨合物(IIc)和-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(IId)。
文档编号A01N37/50GK1102759SQ9411648
公开日1995年5月24日 申请日期1994年9月24日 优先权日1993年9月24日
发明者H·温格特, H·索特, E·阿默曼, G·洛伦兹, R·索尔, K·赛尔伯格, M·汉姆佩尔 申请人:Basf公司