专利名称：：含有新的磷酸氨基酸多价金属复合盐及抑酸剂的反刍动物用饲料添加剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及将新的磷酸氨基酸多价金属复合盐、抑酸剂及根据希望，具有多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐作为有效成分的反刍动物用饲料添加剂组合物，以及向反刍动物给与以这样的新的磷酸氨基酸多价金属复合盐作为有效成分的反刍动物用饲料添加剂组合物的方法。本发明的反刍动物用饲料添加剂组合物，在反刍动物的第1胃(lumen)中是稳定的，在第4胃以下的消化器官可放出碱性氨基酸，作成粉末或(均质的)颗粒形态。对于牛及羊等的反刍动物，若直接经口给与氨基酸、维生素等的生物学活性物质，这些物质的大部分通过第1胃中的微生物进行分解，而不能有效利用。因此，制造在第1胃中，避免由微生物的分解，保护这些生物学活性物质，而在第4胃以下的消化器官中消化、吸收的反刍动物用胃旁流(lumenbypass)制剂，对于反刍动物用的饲料、营养剂、动物药等领域是重要的。作为含有生物学活性物质的反刍动物用饲料添加物，以往提出在由油脂等疏水性物质和碱性高分子物质等保护物质组成的基质中，分散生物学活性物质后，将其粒状化的方法，或用油脂等疏水性物质及碱性高分子物质等的酸敏感性物质等(保护物质)包覆含有生物学活性物质的核的方法。将生物学活性物质分散在保护物质中的方法，例如在特开昭60-168351中，提出含有生物学活性物质和碳酸钙为20重量％以上、而且碳原子数14以上的脂肪族单羧酸、硬化的油脂等为10重量％以上的造粒方法。另外，在特公昭59-10780中提出了将生物学活性物质30-50重量％、碳原子数14-22的脂肪族单羧酸或蓖麻油酸的盐10-35重量％及残量分散在由碳原子数14-22的脂肪族单羧酸、蓖麻油酸、硬化的油脂等组成的保护物质中的方法。作为用疏水性保护物质包覆生物学活性物质的方法，例如在特开昭63-317053中提出用碳原子数12-24的脂肪族单羧酸、硬化的油脂、卵磷脂及甘油脂肪酸酯组成的保护剂，包覆生物学活性物质的方法。作为用酸敏感性的保护物质包覆生物学活性物质的方法，例如在特开昭54-46823中提出用含有薄膜形成性的碱性高分子物质的包覆组合物包覆的方法、在特开平4-217625中，用水溶性乳液或水溶性分散液形式喷雾包覆玉米醇溶蛋白的方法。可是，对于在保护物质中分散生物学活性物质后，将其粒状化的方法，由于在得到的粒子表面附近存在生物学的活性物质，在重视保护性时，有必要使生物学活性物质的含有率降得相当低，若考虑水溶性的生物学活性物质在第1胃内的停留时间为10几个小时-数天，则难以将其充分保护。另外，也提出用酸敏感性的高分子物质和疏水性保护物质包覆含有生物学活性物质的核的方法，但这样得到的包覆粒子的饲料添加剂组合物，从近年盛行的制造配合饲料的观点看，与其他饲料组合物等的配合饲料的原料混合和由于造粒的机械的颗粒和/或包覆层的破坏，在反刍动物的第1胃(lumen)中的稳定性大多被损坏，不能说是具有广泛性的饲料添加剂组合物。这样，为了制成与其他饲料组合物良好地混合和造粒的饲料添加剂，优选的是其本身是粉末或颗粒(最好是均质的颗粒)，具有可防止在第1胃的生物学活性物质放出，且在第4胃以下的消化器官溶出生物学活性物质的性质。但是，在以改善饲料营养的目的，使用碱性氨基酸时，含有碱性氨基酸的组合物是粉末或(均质的)颗粒，将这样的粉末或颗粒作成在中性时，不溶且酸中可溶的物质，以往，除了磷钨酸盐之外，其它的还没有被发现。另外，在特开昭63-98357中公开了用合成高分子包覆碱性氨基酸和酸性磷酸盐的盐的反刍动物用饲料添加剂组合物，在该发明中的各种盐中，酸性磷酸碱土类金属盐和碱性氨基酸的盐，与本发明的磷酸氨基酸多价金属复合盐的类似物质相当。可是，该发明的酸性磷酸碱土类金属盐和碱性氨基酸的盐的组成，磷酸、碱土类金属及碱性氨基酸的摩尔比是1∶0.5∶1～2，与本发明的磷酸、碱土类金属及碱性氨基酸组成的复合盐的组成不同。该发明的酸性磷酸碱土类金属盐和碱性氨基酸的盐，在水中，经时地分解，生成碱土类金属的磷酸氢盐及碱性氨基酸磷酸二氢盐或碱性氨基酸磷酸氢盐。由于碱性氨基酸的磷酸盐显示极高的水溶性，所以，该盐在所谓的碱性氨基酸的溶解性这点上，实质上是指在中性水中的可溶性。磷酸与碱土类金属形成多种盐，其中一些显示了对中性-碱性的水不溶，对酸性的水可溶的性质，因此例如已知磷酸氢钙、磷酸镁等在使用磷酸的发酵工业设备等中，在装置内作为结垢物质堆积，给设备带来麻烦。磷酸镁铵也显示同样的性质，但对于将铵离子作为碱性离子置换在等价的碱性氨基酸上的，由磷酸、碱土类金属及碱性氨基酸组成的，其比例是磷酸1摩尔、碱土类金属1摩尔及碱性氨基酸1摩尔的复合盐(磷酸盐)的存在、对于1摩尔磷酸，碱土类金属1-1.45摩尔及碱性氨基酸0.05-1摩尔范围组成的磷酸盐和/或磷酸氢盐、以及聚磷酸或偏磷酸的碱土类金属盐，对于碱土类金属，以当量比为0.02-0.3对0.7-0.98的比率含有碱性氨基酸的磷酸氨基酸复合盐的存在，除了本发明者以前申请的(特原平6-306,385，WO96/17，822(130696))的复合盐之外，其他还不知道。在上述的以往技术的背景下，本发明的目的在于考虑安全性、经济性等的基础上，提出含有碱性氨基酸的组合物，它在反刍动物的第1胃中不溶解，而在第4胃以下的消化器官溶出碱性氨基酸，能高效消化吸收的化合物或含有它的组合物，可以制成粉末或(均质的)颗粒形态的组合物及不用将这样的组合物的成分，与粉末或颗粒作成一体，可分别给与反刍动物的有效给与方法。本发明者们为达到上述目的进行专心研究的结果首先发现，由碱性氨基酸、碱土类金属及磷酸组成的各种复合盐，具有对中性-碱性的水不溶而对酸性的水可溶的溶解性和粉末状的形态(上述特原平6-306,385)，进而，将该复合盐中的由碱性氨基酸、镁及正磷酸组成的复合盐(在本说明书中，称为中间复合盐)用其他的2价或3价的多价金属盐处理得到的复合盐(在本说明中，称为多价金属处理复合盐)对于中性-微酸性的水，进一步，显示优良的稳定性，即低溶解性，另外，发现多价金属处理复合盐，通过将多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐与其共存，对于中性-微酸性的水，进一步改善稳定性，以及可兼备在反刍动物的第1胃中的优良不溶性和在第4胃以下的消化器官中的优良溶出性，而且在将中间复合盐、多价金属处理复合盐或多价金属处理复合盐和多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐的组合物，经口给与反刍动物时，发现该2种复合盐及该组合物可发挥在反刍动物的第1胃中极优良的不溶性及在第4胃以下的消化器官中的溶出性，根据这些见解，完成了本发明。即，本发明，第一目的涉及是由含有碱性氨基酸、多价金属及磷酸组成的复合盐，特别是用下述通式(1)-(4)中的任何一式表示的，对中性-碱性的水不溶而对酸性的水可溶的磷酸氨基酸多价金属复合盐及抑酸剂作为有效成分，根据需要，分散含有其他的生物学活性物质的，粉末或颗粒形态的反刍动物用饲料添加剂组合物。RaMbHcPO4·nH2O(1)(其中，磷酸是正磷酸、R是碱性氨基酸氢阳离子、M是碱土类金属、a是0.05-1、b是1-1.47、c是0-0.3、a+2×b+c＝3，n是0-10。)RaMbHcPO4(PO3)m·nH2O(2)(其中，磷酸是从焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等选出的聚磷酸，R是碱性氨基酸氢阳离子、M是碱土类金属，a是0.02×(m+3)-0.3×(m+3)、b是0.35×(m+3)-0.49×(m+3)、c是0-0.2×(m+3)、a+2×b+c＝m+3，m是1-20、n是0-10)。RaMbHc(PO3)m·nH2O(3)(其中，磷酸是从三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等选出的偏磷酸，R是碱性氨基酸氢阳离子、M是碱土类金属、a是0.02×m-0.3×m、b是0.35×m-0.49×m、c是0-0.2×m、a+2b+c＝m，m是3-50、n是0-20。)RaMgbMcHdPO4·nH2O(4)(其中，磷酸是正磷酸，R是碱性氨基酸氢阳离子、M是镁以外的2价或3价的多价金属，m是该多价金属的原子价，是2或3、a是0.05-1.0、b是0.85-1.43、c是0.02-0.6、d是0-0.3、a+2b+c×m+d＝3，n是0-20。)本发明还涉及用上述通式(4)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐(多价金属处理复合盐)、抑酸剂及多价金属敏感性的水溶性高分子物质水不溶性盐作为有效成分的反刍动物用饲料添加剂组合物。本发明第二目的是涉及将用上述通式(1)-(4)中任何一式表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐或用上述通式(4)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐和多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐作为有效成分的反刍动物用饲料添加剂组合物投食反刍动物时，对于在上述投食前后，特别预先或同时经口给与抑酸剂的反刍动物给与该饲料添加剂组合物的方法。下面，详细地说明本发明。首先，对用上述通式(1)-(4)中任何一式表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐进行说明。作为制造本发明的磷酸氨基酸多价金属复合盐时的原料磷酸，除了正磷酸之外，可举出聚磷酸，即二聚磷酸(焦磷酸)、三聚磷酸、四聚磷酸及其他的聚磷酸，以及三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸及其他的偏磷酸，但正磷酸、二聚磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸及其他的偏磷酸的盐的形态的，在溶解性状上是优良的，特别好用。它们可直接或以适宜的浓度(水)溶解的形态使用。作为制造上述复合盐时的原料碱性氨基酸，可举出由赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸等的天然碱性氨基酸、其碱性衍生物及中性氨基酸的碱性衍生物选出的1种或2种以上的混合物。具体地，可使用赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸等的天然碱性氨基酸；含有碱性氨基酸肽等的碱性衍生物；及蛋氨酸、色氨酸、苏氨酸等的氨基酸的酰胺、酯等的中性氨基酸的碱性衍生物。在这些之中，赖氨酸及精氨酸，在作为必须的氨基酸的营养价值、经济性及盐的溶解性状上优良，特别好用。作为构成本发明的，用上述通式(1)-(3)中的任何一式表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐的碱土类金属，可举出镁、钙、锶、钡等，但镁及钙的复合盐，在生物学上、安全接受上是理想的。本发明的磷酸氨基酸多价金属复合盐是将碱性氨基酸、碱土类金属及磷酸，在碱性氨基酸以比较高的浓度，而且在中性-碱性的条件下，共存于其水溶液中时，作为结晶沉淀物而得到的复合盐。这些复合盐根据磷酸有无缩合及缩合的形态、或者磷酸是正磷酸时，碱性氨基酸及碱土类金属的当量比，大致分为4种类型。另外，对于磷酸是正磷酸、碱土类金属是镁的磷酸氨基酸多价金属复合盐，用除了镁以外，含有2价或3价的多价金属的上述通式(4)表示的复合盐(多价金属处理复合盐)，作为第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐(后述)也包括在本发明的复合盐中。进而，该第五类型的多价金属处理复合盐和具有多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐组成的组合物也包括本发明中。若详述时，本发明第一类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐，是用上述通式(1)表示的复合盐，对于正磷酸3g当量，是用碱性氨基酸氢阳离子(R)1g当量、碱土类金属(M)2g当量及酸残基(H)0g当量的比率而构成，n在理论上是0、1或2，但在干燥条件下是0-10，本发明第二类型的复合盐，仍然是用上述通式(1)表示的复合盐，但除第一类型以外，对于正磷酸3.0g当量，用碱性氨基酸氢阳离子(R)0.05-1.0g当量、碱土类金属(M)2.0-2.94g当量及酸残基(H)0-0.3g当量的比率构成，n是0-10，最优选的是对于正磷酸3.0g当量，用碱性氨基酸氢阳离子(R)0.05-0.8g当量、碱土类金属(M)2.2-2.94g当量及酸残基(H)0-0.3g当量的比率构成，n是0-10。但是，上述通式(1)的a、b及c是a+2×b+c＝3的关系。第一及第二类型的复合盐，碱土类金属优选的是镁或钙盐。本发明第三类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐，是用上述通式(2)表示的复合盐，对于聚磷酸100g当量，用g当量比，碱性氨基酸氢阳离子(R)2-30、碱土类金属(M)70-98，酸残基(H)是0-20，a+2×b+c＝m+3的比率构成，n是0-10。第四类型的该复合盐是由上述通式(3)表示的复合盐，对于偏磷酸100g当量，用g当量比，碱性氨基酸氢阳离子(R)中2-30、碱土类金属(M)是70-98，酸残基(H)是0-20，a+2b+c＝m的比率构成，n是0-20。第三及第四类型的该复合盐，碱土类金属优选的是镁或钙的盐。本发明的第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐，是用上述通式(4)表示的复合盐，对于用上述通式(1)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐中的碱土类金属是镁的复合盐，也含有除镁以外的2价或3价的多价金属的复合盐，在调制由正磷酸、碱性氨基酸及镁组成的磷酸氨基酸多价金属复合盐后，将其用镁以外的多价金属处理，用镁以外的多价金属，置换构成它的碱性氨基酸、镁和/或酸残基(H)的一部分，而得到的复合盐(多价金属复合盐)。作为该复合盐的具体例子，可举出以正磷酸的磷酸盐。或以正磷酸盐为主成分，相当于它与磷酸氢盐的混合物的盐，它们是具有对于正磷酸1摩尔，碱性氨基酸(R)0.05-1摩尔、镁(Mg)0.85-1.43摩尔、镁以外的2价或3价的多价(m)金属(M)0.02-0.6摩尔，酸残基(H)0-0.3摩尔的比例组成的组成，在上述通式(4)中，a+2b+mc+d是3，磷酸氢盐，以摩尔比计，是磷酸盐的1/2以下，另外，含在复合盐中的水分是30％以下。作为构成本发明第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐的镁以外的2价或3价多价金属，可举出钙、锶、钡等的碱土类金属、铝、铁、钴、锰、铬等的过渡金属、锌、镉等其他2价金属，但在生物学上、安全上可接受观点看，优选的是钙、铝、铁及锌。这些多价金属，在制成本发明第五类型的复合盐时，可以其盐、氢氧化物或氧化物等适当形态使用。由上述通式(4)表示的第五类型的多价金属处理复合盐和具有多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐组成的组合物，例如，是使第五类型的复合盐和具有多价金属敏感性的水溶性高分子物质共存于水中得到的水不溶性盐组合物。在本发明中，关于多价金属敏感性的水溶性高分子物质，所说的多价金属敏感性是指通过水溶性高分子或其水溶性盐，与含有多价金属盐的水溶液混合，显著增加粘度，生成凝胶或水不溶性盐。与上述多价金属处理复合盐一起构成反刍动物用饲料添加剂组合物的多价金属敏感性的水溶性高分子物质，只要是与多价金属盐反应，显示显著的增粘、形成凝胶或水不溶性的物质，即可没有特别的限制，但可举出具有羧基的多糖类、合成高分子、蛋白质等，具体地可举出作为具有羧基的多糖类的藻酸、绞兰胶、果胶、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉等、作为合成高分子，可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸的共聚物等，作为蛋白质可举出大豆蛋白、酪蛋白等。另外，作为与这些物质反应，生成水不溶性盐的多价金属盐，可举出水溶性的钙盐、铝盐、锌盐、铁盐等作为特好的例子。上述第一及第2类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐的制造方法，如果得到的复合盐的溶解特性是对中性-碱性的水不溶，对酸性的水可溶的即可，其他没有特别的限制，作为优选的方法，大致可举出以下4种方法。第一个方法是在过量的碱性氨基酸的水溶液(该水溶液是碱性)中，分散碱土类金属的磷酸氢盐，加热后分离得到的沉淀物，根据需要，洗涤分离的沉淀物进行制造的方法。作为具体例子，可举出从碱性氨基酸的盐，例如赖氨酸的盐酸盐，进行离子交换处理等，脱盐酸后调制的游离碱性氨基酸的浓水溶液(碱性)的过剩量，加入磷酸氢镁和磷酸氢钙等的碱土类金属的磷酸氢盐，在加热下，搅拌混合的方法。混合液中的碱土类金属磷酸氢盐，经时地消失，以沉淀物形式，生成磷酸氨基酸碱土类金属复合盐。将沉淀物进行固液分离后，根据需要，用水洗涤分离的固相，除去过量的碱性氨基酸，进行干燥，主要得到上述第一类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐。第2个方法是在过量的碱性氨基酸的水溶液中，以2.9-2.0对3.0的g当量比，混合适当的碱土类金属盐的水溶液和正磷酸，分离得到的沉淀物，根据需要洗涤分离的沉淀物进行制造的方法。作为具体的例子，可举出用正磷酸3g当量中和碱性氨基酸的浓水溶液3g当量以上，作成高浓度的磷酸盐溶液后，添加2.9-2.0g当量的氯化镁或硫酸镁等的碱土类金属的中性盐的浓水溶液，进行混合，将生成的沉淀物进行固液分离后，用水洗涤过量的碱性氨基酸后进行干燥的方法。用该方法，根据碱土类金属的添加速度及其添加时的晶种种类，可分别主要得到上述第一类型及第二类型的复合盐。即，在对于正磷酸3g当量，以接近2g当量的比率使用碱土类金属中性盐溶液，在碱性氨基酸的磷酸盐溶液内添加第一类型的复合盐的晶种后，慢慢添加碱土类金属中性盐溶液时，主要可得到第一类型的复合盐。相反地，碱土类金属中性盐溶液的添加量对于正磷酸3.0g当量，以接近2.8g当量的比率快速添加时，主要得到第二类型的复合盐。第三个方法，是在以1.0对3.0的g当量比混合碱性氨基酸的水溶液和正磷酸，进行中和的溶液中，以g当量比2.9-2.0添加碱土类金属的氢氧化物、进行混合，分离得到的沉淀物、根据需要，洗涤分离的沉淀，进行制造的方法。作为具体例子，可举出将碱性氨基酸的浓水溶液1.0g当量和正磷酸3.0g当量进行混合、中和后，作成碱性氨基酸的磷酸二氢盐的浓水溶液，在该溶液中，添加氢氧化镁和氢氧化钙的碱土类金属的氢氧化物2.9-2.0g当量，进行混合作成水分散液的方法。添加的碱土类金属的氢氧化物，经时地消失，作为沉淀物，生成磷酸氨基酸碱土类金属复合盐。将沉淀物进行固液分离后，根据需要，用水洗涤得到的固相，除去过量的碱性氨基酸，进行干燥，主要得到第二类型的复合盐。第四个方法，是将正磷酸、碱性氨基酸的水溶液及碱土类金属的氢氧化物进行混合后，加热混合物，进行干燥的方法。例如，在以0.05-0.8对3.0g当量比混合中和碱性氨基酸的水溶液和正磷酸的溶液中，以g当量比，2.9-2.2添加碱土类金属的氢氧化物，进行混合后，加热混合物，进行干燥的方法。作为更具体的例子，可举出将碱性氨基酸的浓水溶液0.05-0.8g当量和正磷酸3.0g当量进行混合、中和、作成磷酸二氢盐和正磷酸的混合浓水溶液，在该溶液中，添加、混合氢氧化镁或氢氧化钙等的碱土类金属的氢氧化物2.9-2.2g当量，进行混合作成水分散液的方法。添加的碱土类金属的氢氧化物经时地消失，作为沉淀物，生成磷酸氨基酸多价金属复合盐。若将沉淀物与反应混合物一起直接进行干燥，主要生成第二类型的复合盐。这4种方法中的共同点是，作为原料使用碱性氨基酸的浓水溶液(是如上述的碱性)，在碱性氨基酸的浓度较高的条件下，反应生成用本发明上述通式(1)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐。在本发明中，碱性氨基酸的浓度选择最高浓度的第二方法时，对于将存在于反应生成体系内的总水分作为100重量份时，优选的是10-60重量份的浓度，若是选择最低浓度的第四方法时，对于将总水分作为100重量份时，优选的是3-20重量份的浓度。另外，也可将这4种方法适宜组合使用。作为具体例子，可举出上述第一方法，在作为沉淀物生成磷酸氨基酸碱土类金属复合盐的反应液中，添加适量的正磷酸及碱土类金属的中性盐的浓水溶液，进行搅拌混合，加热，与反应液中残存的过量碱性氨基酸反应的方法、在上述第二方法中，在作为沉淀物生成磷酸氨基酸碱土类金属复合盐的反应液中，适量添加碱土类金属的氢氧化物，与残存在反应液中的过量碱性氨基酸及磷酸进行反应的方法等。在此得到的磷酸氨基酸碱土类金属复合盐是上述第一类型的复合盐和第二类型复合盐的混合物，其制造方法及反应条件，对其组成(比)有影响。制造属于本发明第三及第四类型的磷酸分别是聚磷酸及偏磷酸的磷酸氨基酸多价金属复合盐的方法，只要得到的复合盐的溶解特性对于中性-碱性的水不溶，对于酸性的水可溶的，其他没有特别限制，磷酸除了分别使用多磷酸及偏磷酸以外，其它与正磷酸的复合盐大致相同。这类制造方法，作为优选的方法，大致可举出以下3种方法。第一个方法，是在过量的碱性氨基酸的水溶液(碱性)中，添加上述磷酸(即磷酸或偏磷酸)和/或上述磷酸的碱金属盐的碱性水溶液，以每100g当量该磷酸，添加70-130g当量碱土类金属的中性盐水溶液，分离生成的沉淀物，根据需要，洗涤分离的沉淀物后进行干燥，得到目的的复合盐的方法。第二个方法是将每100g当量上述磷酸，用碱性氨基酸水溶液2-50g当量进行中和。得到的酸性-中性的水溶液中，添加混合70-130g当量的碱土类金属的氢氧化物和/或氧化物，分离由于反应生成的沉淀物，根据需要洗涤分离的沉淀物后，进行干燥，得到目的复合盐的方法。第三个方法是在将每100g当量上述该磷酸，用碱性氨基酸水溶液2-30g当量中和得到的酸性水溶液中，添加混合70-130g当量的碱土类金属的氢氧化物和/或氧化物，将中和反应的生成物与反应混合物一起直接干燥，得到含有目的复合盐的组合物的方法。本发明的第三及第四类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐，也可分别进行调制，但作为优选的方法，可同时或预先将原料的聚磷酸和偏磷酸混合使用，得到第三类型及第四类型的复合盐的方法。本发明的第一及第二类型的复合盐以及第三及第四类型的复合盐，除了将其分别进行调制的方法之外，也可使用同时或预先适当混合作为原料的3种磷酸(即，正磷酸、聚磷酸及偏磷酸)，作为它们的混合物，得到第一-第四类型复合盐的方法，但作为得到第一—第四类型复合盐的混合物的优选方法是使用在预先生成第一及第二类型复合盐的混合物的反应液中，加入聚磷酸和/或偏磷酸和碱土类金属生成第三和/或第四类型的复合盐的方法及在预先生成第三及第四类型复合盐的混合物的反应液中，加入正磷酸和碱土类金属盐，生成第一和/或第二类型复合盐的方法。本发明的第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐，如上所述，是用上述通式(4)表示，例如在较高的碱性氨基酸浓度且中性-碱性的条件下，使碱性氨基酸、镁盐及正磷酸在水溶液中共存时，作为结晶沉淀物得到的复合盐，即，将用上述通式(1)表示的本发明的第一或第二类型复合盐中的碱土类金属限于镁的复合盐(中间复合盐)作为中间原料，可用镁以外的2价或3价的多价金属盐处理该中间复合盐得到的复合盐(多价金属处理复合盐)。另外，本发明第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐的制造方法，只要是得到的复合盐的溶解特性，对于中性-碱性的水不溶，对于酸性的水可溶的即可其他没有特别限制，但是优选的可使用将中间复合盐与镁以外的2价或3价的多价金属盐的溶液混合后，将其分离、干燥的方法。另外，中间复合盐，例如在上述第一或第二类型复合盐的制造方法中，通过将碱土类金属限于镁使用而制成。在处理上述中间复合盐，作成本发明的第五类型复合盐时所用的镁以外的2价或3价的多价金属，如上所述，可取其盐、氢氧化物或氧化物等适宜形态，但是取其盐时，可作为它们的溶液或分散液使用。盐溶液(或是分散液)，对它无特别限制，但是优选的是使用每100重量份溶液，以0.001重量份以上的适当量溶解镁以外的多价金属离子的水溶液(或含有的水分散液)。具体地，可举出氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、铵明矾、钾明矾等的铝盐的水溶液、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙等的钙盐、或氢氧化钙的水溶液或水分散液、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铁钾、硫酸铁铵等的铁盐的水溶液、氯化锌、氯化锌铵等的锌盐、或氢氧化锌的水溶液或水分散液。这些镁以外的多价金属盐溶液，可单独使用，但也可将2种以上进行混合，作为混合盐溶液或复盐溶液使用。本发明中为处理中间复合盐制作多价金属处理复合盐所用的镁以外的2价或3价的多金属盐的必需量，分别根据其与中间复合盐的接触时间、镁以外的2价或3价的多价金属盐的溶液或分散液的浓度、接触时的中间复合盐的分散浓度而不同，但由于所用的镁以外的2价或3价的多价金属离子的大部分移到作为目的的复合盐中，所以优选的是对于中间复合盐中的1摩尔磷酸，以摩尔比，0.02-0.6的比例来使用。对于得到含有以本发明的，上述通式(4)的多价金属处理复合盐及多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐作为有效成分的组合物的方法，没有特别的限制，例如也可只将该多价金属处理复合盐和该高分子物质水不溶性盐进行混合而得到，但优选的是使用在预先调制该多价金属处理复合盐后，将其与多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水溶性盐的碱金属盐和/或铵盐的水溶液混合、干燥的方法，或者将中间复合盐与多价金属敏感性的水溶性高分子物质的碱金属盐和/或铵盐的水溶液进行混合后，与镁以外的2价或3价的多价金属盐溶液接触，分离生成的固体部分，进行干燥的方法。本发明的抑酸剂，只要是具有抑制第1胃内容物pH变化，在胃腔(lumen)内保持pH6.2-7.0的即可，没有特别限制，但由于碱金属或碱土类金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氧化物是无毒性的所以是理想的，最优选的是具有适度的碱性的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、或碳酸镁，它们可分别单独或2种以上混合使用。本发明中，将磷酸氨基酸多价金属复合盐作为有效成分的反刍动物用饲料添加剂组合物在抑酸剂的共存下，给与反刍动物的理由在于在胃腔(lumen)内，有效地发现抑制胃腔内的pH变动，对于中性-碱性的水不溶，而对于酸性的水可溶的上述磷酸氨基酸多价金属复合物的特性。若详述，可观察到由于pH随着饲料组成、反刍动物的状态、胃腔内容物的发酵而发生经时变化，胃腔内的pH有时低于6.2以下。在这样低pH的胃腔内，本发明的磷酸氨基酸多价金属复合盐逐渐溶解，作为有效成分的碱性氨基酸在胃腔内已经有溶出的趋势，所以通过抑酸剂使胃腔液的pH维持在6.2以上，可抑制本发明磷酸氨基酸多价金属复合盐在胃腔内的溶解，而提高胃腔旁流性。一般，以乳牛为代表的反刍动物的胃腔内的pH在6.2-7.0范围内是正常的，显著的pH降低与胃腔发酵异常有关，例如发现了醋酸生产菌提高了丙酸生产菌的生长，在胃腔内产生的丙酸增多，而引起乳脂肪生产的降低，进而，pH继续降低时，由于乳酸生产菌异常增殖，引起乳牛体质显著不良，而有时使乳牛死之的例子。在本发明中，对于得到将磷酸氨基酸多价金属复合盐作为有效成分的，或磷酸氨基酸多价金属复合盐和抑酸剂作为必须有效成分的反刍动物用饲料添加剂组合物的方法，没有特别限制，作为优选例，可举出有混合有效成分的粉末只相互混合作为混合粉末剂的方法；将磷酸氨基酸多价金属复合盐单独或将其与抑酸剂并用配合在其他饲料组合物中；进行颗粒化的方法；使用将抑酸剂溶解或悬浮在水中的溶液或悬浮液，在其中含浸磷酸氨基酸多价金属复合盐，或含浸含有磷酸氨基酸多价金属复合盐的饲料添加剂组合物，或用其包覆的方法。在上述通式(4)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐中，并用多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐时，除了在该复合盐中只加入该水不溶性盐之外，同样可得到本发明反刍动物用饲料添加剂组合物。本发明中，构成反刍动物饲料添加剂组合物的磷酸氨基酸多价金属复合盐和抑酸剂的配合比，根据抑酸剂的种类和组成、给与反刍动物的饲养条件、饲料组成等而不同，但对于磷酸氨基酸多价金属复合盐100重量份，优选的是5-1000重量份，最优选的是5-500重量份的比例。本发明中，在将磷酸氨基酸多价金属复合盐及根据需要，具有多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐作为有效成分的反刍动物用饲料添加剂组合物，经口给与反刍动物时，作为将该复合盐及，根据需要的该水不溶性盐和抑酸剂共存的另一个方法，可举出将抑酸剂单独或与其他饲料组合物混合，将该饲料添加剂组合物给与反刍动物时，给与前后、特别是在前或同时给与抑酸剂的方法。对于抑酸剂的给与方法，没有特别的限制，但从反刍动物的嗜好性和给与是否费事等看，优选使用将形成粒状的抑酸剂与其他饲料组合物的混合给与的方法、预先将抑酸剂与其他饲料组合物的一部分混合作成粒状的组合物给与的方法、在其他饲料组合物中分散抑酸剂粉末或水溶液和/或水悬浮液的给与方法。近年，在奶牛主家正广泛使用的完全配合饲料给与方法(预先完全混合青贮饲料或干草等的粗饲料、高营养配合用饲料及其他饲料添加剂组合物，给与乳牛等的方法)时，优选的是使用将成形成粉末或粒状的抑酸剂与其他饲料组合物混合给与的方法、预先将抑酸剂与其他饲料组合物的一部分混合进行粒状化的组合物给与的方法。另一方面，本发明磷酸氨基酸多价金属复合盐及根据需要，将具有多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐作为有效成分的饲料添加剂组合物，不管作为有效成分是否也含有抑酸剂，作为反刍动物用饲料添加剂组合物，各种有效成分，不仅可以其混合物的形态直接使用它们的粉末，而且也可成形成适当的粒径颗粒形态使用。本发明中，磷酸氨基酸多价金属复合盐、其他的有效成分的颗粒，特别优选的是不具有用其它包覆成分等包覆的结构等特定结构，而有均质颗粒的结构。在本发明中，均质结构的颗粒是指即使将颗粒破坏后形成粒径约1-2毫米的颗粒碎片时，在颗粒碎片间的组成不变。由于这种颗粒通过反刍动物反刍咀嚼破碎颗粒的极限粒径在约1-2毫米范围内，所以只要粒径在约1-2毫米的颗粒碎片间的组成不变，反刍的咀嚼后的颗粒碎片的组成也一定，即使颗粒与其他饲料成分混合或造粒时，由于碱性氨基酸成分的溶出性变化不大，所以是理想的。作为颗粒化的方法，只要是可得到上述均质性的方法，就可使用一般的方法，没有特别限制。作为具体例子，优选的是使用与适当的粘合剂混合后挤出造粒的造粒法、转动造粒法、压缩造粒法、熔融喷雾造粒法等的造粒方法的造粒方法、喷雾干燥浆液的方法、将粉末与适当的粘合剂一起用流动层造粒法或搅拌造粒法进行造粒的方法等。作为粘合剂，可使用一般所用的粘合剂对此没有特别限制，具体的例子，作为水溶性的粘合剂，可举出淀粉、羧甲基纤维素的盐、藻肮酸盐、羟丙基纤维素、淀粉二醇酸的盐等的水溶性多糖类、酪蛋白钠、明胶、大豆蛋白质等的水溶性蛋白质、糖蜜、乳糖、糊精等的糖类、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等的合成高分子等，作为疏水性粘合剂有虫胶树脂、松酯、蜜蜡、烯烃石蜡、等的天然石蜡类、十六醇、硬脂酸等的高级脂肪酸、该类的高级脂肪酸的金属盐、动植物油脂、硬化动植物油脂等的油脂有关物质类、甘油单硬脂酸酯等的非离子表面活性剂、乙酰纤维素、聚乙烯醇缩乙醛、聚酯胶、香豆素树脂等的半合成树脂和合成高分子类等。形成颗粒时的磷酸氨基酸多价金属复合盐和粘合剂的比率，根据粘合剂的种类而不同，但对于该复合盐100重量份，以0.1-50重量份可达到所希望的目的，充分保持成形。另外，对于颗粒的粒径，只要适合于反刍动物摄取，就没有特别限制，但从平均粒径为约5毫米以下的颗粒给食的不均度变小上看是优选的，而从平均粒径2～0.2毫米的颗粒与其他饲料成分的混合操作容易上看是特别优选的。本发明的含有磷酸氨基酸多价金属复合盐的颗粒，在调节比重、增强颗粒强度、加强第4胃的溶解性或调制颗粒时的加工性提高等目的中，除了该复合盐及粘合剂之外，也可加入其他的添加物进行调制。为了形成均质的颗粒，这种添加物可从粉末或石蜡状物质中选择。作为具体例子，可举出碱土类金属的碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、滑石、膨润土、白土、粉末二氧化硅等的无机物质、或烯烃石蜡、聚乙烯粉末、纸浆粉末、纤维素粉末、脱乙酰壳多糖等有机物质。进而，本发明的含有磷酸氨基酸多价金属复合盐的颗粒，在不损坏该复合盐的胃腔内的保护性和第4胃的溶出性范围内，可均质分散其他的生物学活性物质来调制。作为生物学的活性物质，可举出周知的各种营养物及药物类，例如从氨基酸及其衍生物，氨基酸的羟基同族化合物、维生素类、及兽医药类选出的1种或2种以上的混合物。具体地可使用蛋氨酸、色氨酸、苏氨酸等的氨基酸类；N-酰基氨基酸、N-羟甲基甲硫氨酸的钙盐等的氨基酸衍生物；2-羟基-4-甲巯基丁酸及其盐等的氨基酸的羟基同族化合物；作为热源的淀粉、脂肪酸、脂肪酸金属盐；具有维生素A、维生素A醋酸盐、维生素A棕榈酸盐、维生素B群、硫胺、盐酸硫胺、核黄素、烟酸、烟酸酰胺、泛酸钙、泛酸胆碱、盐酸吡多辛、氯化胆碱、氰基钴氨素、生物素、叶酸、P-氨基苯甲酸、维生素D2、维生素D3、维生素E等的维生素类及与其类似功能的物质；四环系、氨基配糖体系、大环内酯系、聚酯系等的抗生物质；ネグフォン等驱虫剂、哌嗪等的打虫剂；己二烯、己烯雌酚、己烷雌酚、チロプロティン、ゴィトロジエン、成长激素等的激素类等。以下，用实施例、及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明的范围，不受这些实施例的限制。另外，作为生物学活性物质，对于实施例中的氨基酸的含量及溶出量，可用液相色谱进行分析。碱性氨基酸的溶出性的试验，可用下述(a)及(b)的方法进行。(a)对胃腔液的溶出性用通常的饲料组合物饲养装有胃腔瘘管的乳牛，在给与饲料后1小时以内，从胃腔瘘管采取胃腔内容物，使用纱布除去粗固体部分(将无粗固体部分的液称为胃腔液)。在其中加入醋酸，将PH调整成5.8后，分取其一部分200ml，在其中添加上述的抑酸剂或醋酸，将PH调整成规定的值，将其与试样0.2g(碱性氨基酸的含量M)一起投入到300ml容量三角瓶中，在39℃下振动24小时。分别分析振动后，胃腔液上清液中的碱性氨基酸的溶出量(Q)和在振动后的胃腔液中加入浓盐酸0.6ml，使残留的试样完全溶解后的碱性氨基酸的溶出量(P)，用下述计算式(i)算出对于胃腔液的溶出率(S)，将具有的该溶出率作为溶出性。S(％)＝(P-Q)×100/M(i)式中P、Q及M的单位是mg。(b)对于相当第4胃液的溶出性将调制的试样约0.5g，投入到300ml容量三角瓶中，注入如下述第1表所示的，相当于第4胃液的醋酸-磷酸缓冲液200ml，在39℃的温度下，振荡1小时。振荡终了后，分析碱性氨基酸的溶出量，用上述计算式(i)算出对第4胃相当液的溶出性。第1表醋酸-磷酸缓冲液将以下试剂溶解在1000ml中，用盐酸中和到pH2.2。磷酸二氢钠·2水盐1.95g醋酸钠·3水盐3.40g实施例1在L-赖氨酸(浓度45重量％)1,300g中，添加磷酸氢镁·3水合物174.3g，在80℃下，加热搅拌3小时，磷酸氢镁·3水合物的粒状结晶消失，生成大量微细结晶。滤取生成的结晶，用1,000ml水洗涤后，在60℃下减压干燥，得到白色结晶粉末285g。将本品称为中间复合盐I。将该中间复合盐I的白色粉末1g添加在纯水100ml中，搅拌观察时，未看到溶解。将该中间复合盐I250g及氯化钙2水盐40g，与2,000ml水混合，在室温下搅拌2小时。从该混合液，过滤分离固体部分后，在其中加入300ml水和羧甲基纤维素Na盐3.0g，充分混合后，进行干燥，得到作为目的的，由多价金属处理复合盐和羧甲基纤维素的Ca盐组成的组合物255g。将本品称为组合物I。实施例2在将L-赖氨酸水溶液(浓度20重量％)4,386g和正磷酸(浓度85％)231g进行混合，中和的溶液，一次性添加将硫酸镁7水合物493g溶解在1,000ml水的溶液。滤取生成的凝胶状沉淀物，用12,000ml水洗涤后，在60℃下减压干燥，得到白色粉末280g。将本品称为中间复合盐II。将该白色粉末1g，添加在纯水100ml，进行搅拌观察时，未看到溶解。将该中间原料复合盐II250g及氯化钙2水盐40g与2,000ml水混合，在室温下，搅拌2小时。通过过滤从该混合液取出固体部分后，进行干燥，得到作为目的的多价金属处理复合盐241g。将本品称为多价金属复合盐II。实施例3在将L-赖氨酸水溶液(浓度45重量％)650g和正磷酸(浓度85％)461.2g进行混合，中和的溶液中，添加将氢氧化镁291.7g充分分散在1,000ml水的分散液，进行混合时，进行反应、发热，全部成为白色固形物。在95℃下，加热该白色固形物3小时后，加入3,000ml纯水，充分溶解，滤取固态部分，用3000ml水洗涤后，在60℃下，减压干燥，得到白色粉末750g。将本品称为复合盐III。将该白色粉末1g添加在纯水100ml中，搅拌观察时，未看到溶解。实施例4将L-赖氨酸水溶液(浓度47重量％)311g及正磷酸(浓度85％)461.2g，进行混合，中和的溶液和将氢氧化镁291.7g充分分散在700ml水中的分散液均匀混合时，反应发热，全部成为白色固态物。将本品称为中间复合盐IV。将该白色粉末1g添加在100ml纯水中进行搅拌观察时，未看到溶解。将250g该中间复合盐IV与藻朊酸钠3.0g与水350ml混合后，使用注射器挤入含20g氯化钙的1,000ml水的溶液中，将固化成绳状的该混合物进一步在室温下，浸渍在上述溶液2小时后，水洗、干燥，得到作为目的的，由多价金属处理复合盐和藻朊酸钙盐组成的组合物247g。将本品称为组合物IV。实施例5在将L-赖氨酸水溶液(浓度20重量％)4,386g和正磷酸(浓度85％)231g进行混合、中和的溶液中，加入由实施例1得到的白色结晶粉末20g后，少量地、慢慢地添加将氯化镁6水合物407g溶解在500ml水的溶液时，生成微细的结晶。滤取生成的结晶，用3,000ml水洗涤后，在60℃下减压干燥，得到白色结晶粉末573g。将本品称为中间复合盐V。在将该白色粉末1g添加到纯水100ml中，进行搅拌观察时，未看到溶解。将该中间复合盐V100g及氯化锌20g与水1000ml混合，在室温下，搅拌3小时。通过过滤，从该混合液中分离固态部分、进行干燥后，得到作为目的的多价金属处理复合盐103g。将本品称为多价金属处理复合盐V。实施例6在L-赖氨酸水溶液(浓度40重量％)730g中添加磷酸氢镁的3水合物87.2g，在80℃下加热进行搅拌3小时时，磷酸氢镁的3水合物的粒状结晶消失，生成微细的结晶。在该混合液中，一边冷却、一边慢慢添加正磷酸(浓度85％)46.1g后，一次性添加将硫酸镁7水合物98.6g溶解在150ml水的溶液时，混合液成为粘稠的结晶浆液。从该浆液滤取结晶，用1,300ml水洗涤后，在60℃下减压干燥，得到白色结晶粉末198g。将本品称为中间复合盐VI。将该白色粉末1g添加在纯水100ml中、搅拌进行观察时，未看到溶解。将该100g中间复合盐VI和20g氯化锌与1,000ml水混合，在室温下搅拌3小时。从该混合液过滤分离固态部分后，在其中加入200ml水和3.0g果胶，充分混合后干燥，得到作为目的的，由多价金属处理复合盐和果胶的Zn盐组成的组合物100g。将本品称为组合物VI。实施例7在将L-赖氨酸水溶液(浓度30重量％)4,873g和正磷酸(浓度85％)461g混合、中和的溶液中，一次性添加将氯化镁6水合物610g溶解在水1,000ml的溶液。将生成的粘稠的混合物和氢氧化镁93.3g充分分散在水700ml的分散液，均匀地混合，放置一夜时，生成白色沉淀物。滤取该沉淀物，用7,000ml的水洗涤后，在60℃下减压干燥，得到白色粉末980g。将本品称为中间复合盐VII。在将该白色粉末1g添加在纯水100ml，搅拌进行观察时，未看到溶解。将该中间复合盐VII100g和硫酸铝铵(熟明矾)30g添加在水1,000ml中进行混合，在室温下搅拌2小时。从该混合液中，过滤分离固态部分后，在其中加入200ml水和2.0g聚丙烯酸钠，充分混合后进行干燥，得到作为目的的，由多价金属处理复合盐和聚丙烯酸的铝盐组成的组合物103g。将本品称为组合物VII。实施例8用通常的饲料组合物饲养装有胃腔瘘管的乳牛，在给与饲料后的1小时内，从胃腔瘘管中采取胃腔内容物，用纱布除去粗固态部分，得到胃腔液。在其中添加醋酸，将PH调节到5.8后，由此分取一部分，作为抑酸剂，加入碳酸钠，将PH调节到6.8。同样，作成将PH调节成6.5及6.2的胃腔液。另外，加入醋酸，作成将PH调节成5.5的胃腔液。对于由实施例1～3分别得到的多价金属处理复合盐和羧甲基纤维素的Ca盐组成的组合物I、多价金属处理复合盐II、及复合盐III，分别测定对于PH5.5～6.8的胃腔液的溶出性及第4胃液相当液的溶出性。测定结果如下述第1表所示。第1表氨基酸复合盐及组合物的组成分析及溶出特性<p>实施例9与实施例8相同，在采取的胃腔液中，添加醋酸，将其PH调节成5.8后，从其中，各分取200ml，在其中，作为抗酸剂分别添加1.2～2.5g的碳酸氢钠，将PH调节到6.2～6.8。对于由实施例3～7得到的复合盐III、由多价金属处理复合盐和藻酸Ca盐组成的组合物IV、Zn处理复合盐V、由多价金属处理复合盐和果胶Zn盐组成的组合物VI、及由多价金属处理复合盐和聚丙烯酸的Al盐组成的组合物VII，测定它们在上述PH6.2～6.8的胃腔液的溶出性及对于第4胃液相当液的溶出性。测定结果如下述第2表所示。比较例1与实施例9相同，分别对于由实施例3～7得到的复合盐III、由多价金属处理复合盐和藻酸Ca盐组成的组合物IV、Zn处理复合盐V、由多价金属处理复合盐和果胶Zn盐组成的组合物VI及由多价金属处理复合盐和聚丙烯酸的Al盐组成的组合物VIII，测定在pH5.8的胃腔液的溶出性，其测定结果如下述第2表所示。实施例10分别取由实施例2、3及7得到的Ca处理复合盐II、复合盐III及Al处理复合盐和聚丙烯酸的Al盐组成的组合物VII各10.0g，向其中分别加入作为抗酸剂的碳酸氢钠、氧化镁及氢氧化钙10.0g、5.0g及7.0g，另外，作为粘合剂，分别加入羧甲基纤维素钠、马铃薯淀粉、及玉米淀粉各1.0g，然后分别加入水10ml，混合后，作成绳状，干燥后切断，成形成平均粒径3毫米的均质颗粒，分别得到Ca处理复合盐II和抗酸剂的组合物颗粒II、复合盐III和抗酸剂的组合物颗粒III以及Al处理复合盐和聚丙烯酸的Al盐组成的组合物和抗酸剂的组合物颗粒VII。将得到的组合物颗粒II、III及VII，各分别称取200mg，用与实施例9相同的方法采取，投入到pH调节到5.8的胃腔液200ml中，测定在胃腔液的溶出性。测定结果如下述表3所示。比较例2分别取10.0g的由实施例2、3及7得到的Ca处理复合盐II、复合盐III、以及由Al处理复合盐和聚丙烯酸的Al盐组成的组合物VII，在其中，作为粘合剂，分别加入羧甲基纤维素钠、马铃薯淀粉及玉米淀粉1.0g，然后，分别加水10ml，作成绳状、干燥后，切断，成形成平均粒径3毫米的均质的颗粒，分别得到Ca处理复合盐II的组合物颗粒II’、复合盐III的组合物颗粒III’、以及Al处理复合盐和聚丙烯酸的Al盐组成的组合物和抗酸剂的组合物颗粒VII’。用与实施例9相同方法分别采取得到的组合物II’、III”及VII’200mg，投入到调节成pH为5.8的胃腔液200ml中，测定在胃腔液的溶出性。测定结果如下述表3所示。第3表氨基酸复合盐及组合物的组成分析及溶出特性</tables>第3表续表</tables>实施例11在L-赖氨酸水溶液(浓度30重量％)609g中，一边冷却、一边混合聚磷酸(H6P4O13)337.9g进行中和的溶液中，添加将氢氧化钙259.3g分散在500ml水的分散液。混合物发热，接着全部固化。将该固化物进行粉碎，用12,000ml水洗涤后，在60℃下减压干燥，得到白色粉末505.9g。将该白色粉末1g，分别添加在100ml纯水及第1胃相当液、搅拌进行观察时，未看到溶解。测定将该白色粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml的溶液的L-赖氨酸浓度时，是165mg/dl，L-赖氨酸含量是16.5％。另外，将该白色粉末1.00g添加在纯水100ml、混合，进行5分钟的超声波处理后，测定上清液的L-赖氨酸浓度时，是18mg/dl，对于纯水的溶出性是11％。评价该白色粉末在第4胃相当液的溶出性时，在第4胃相当液的溶出性是100％。用与实施例9相同方法采取该白色粉末0.2g及作为抗酸剂的氢氧化钙0.1g，投入到pH调节到5.8的胃腔液200ml中，测定对于胃腔液的溶出性时，对于胃腔的溶出性是12％。实施例12在L-赖氨酸水溶液(浓度30重量％)487g中，混合氢氧化钙51.9g和焦磷酸二氢钙(CaH2P2O7)216g，一边搅拌、一边加热到90℃时，混合物接着全部固化。粉碎该固化物，用10,000ml水洗涤后，在60℃下减压干燥，得到白色粉末356g。将该白色粉末1g，分别添加在100ml纯水及第1胃相当液、搅拌，进行观察时，未看到溶解。测定将该白色粉末1.00g溶解在烯盐酸100ml的溶液中的L-赖氨酸浓度时，是116mg/dl，L-赖氨酸含量是11.6％。另外，将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml后，进行5分钟的超声波处理，测定上清液的L-赖氨酸浓度时，是27mg/dl，对于纯水的溶出性是23％。评价该白色粉末对于第4胃相当液的溶出性时，对于第4胃相当液的溶出性是100％。用与实施例9相同的方法采取，在将pH调节到5.8的胃腔液200ml中，投入该白色粉末0.2g及作为抗酸剂的碳酸氢钠0.1g，测定对于胃腔液的溶出性时，对于胃腔液的溶出性是25％。实施例13在L-赖氨酸水溶液(浓度50重量％)363g中一边冷却一边混合偏磷酸((HPO3)n)467g及纯水200ml，进行中和的溶液中，添加将氢氧化钙166.7g分散在300ml水的分散液。混合物发热，接着，全部固化。将该固化物粉碎，用12,000ml水洗涤后，在60℃下减压干燥，得到白色粉末295g。将该白色粉末1g，分别添加在100ml纯水及第1胃相当液、搅拌，进行观察时，来看到溶解。测定将该白色粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml的溶液中的赖氨酸浓度时，是99mg/dl，L-赖氨酸含量是9.9％。另外，将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml中，进行5分钟超声波处理后，测定上清液的L-赖氨酸浓度时，是2.4mg/dl，对于纯水的溶出性是2.4％。评价该白色粉末对于第4胃相当液的溶出性时，对于第4胃相当液的溶出性是100％。用与实施例9相同方法采取，在将PH调节到5.8的胃腔液200ml中，投入该白色粉末0.2g及作为抗酸剂的氧化镁0.1g，测定对于胃腔液的溶出性时，对于胃腔液的溶出性是15％。比较例3分别取实施例11～13得到的白色粉末0.2g，投入到用与实施例9相同的方法作成的pH调节到5.8的胃腔液200ml中，测定对于胃腔液的溶出性时，对于胃腔液的溶出性分别是25％、37％及29％。实施例14在将L-赖氨酸174.2g和正磷酸(浓度85％)98.0g溶解在300ml水的溶液中，混合将氢氧化镁72.9g充分分散在水200ml的分散液时，反应发热，全部变成白色固态物。在95℃下，加热该白色固形物3小时后，加入纯水1,000ml，充分溶解破碎，加入氢氧化钙10g，搅拌2小时，滤取固态部分，用1,000ml水洗涤后，加入水500ml和藻酸Na盐3.0g，充分混合、干燥后，得到作为目的的，复合盐和藻酸的Ca盐组成的组合物粉末245g。将该粉末1g添加在纯水100ml、搅拌，进行观察时，未看到溶解。将该粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml，测定精氨酸浓度时，是350mg/dl，精氨酸含量是35.0％。另外，将该白色粉末1.00g与纯水100ml混合，进行5分钟超声波处理后，测定上清液的精氨酸浓度时，是50mg/dl，对于纯水的溶出性是14.3％。用与实施例9相同方法采取该白色粉末0.2g及作为抗酸剂的碳酸氢钠0.1g，投入到将pH调节到5.8的胃腔液200ml中，测定对于胃腔液的溶出性时，对于胃腔液的精氨酸的溶出性是16％。实施例15将由实施例2得到的中间复合盐II、膨润土50g、酪蛋白钠30g及淀粉二醇酸钠5g，加入作为抗酸剂的氢氧化镁25g及水100ml、混炼后，用口径2毫米的圆盘造粒机挤出，切断成长约2毫米、干燥，形成粒径约2毫米的颗粒。将得到的颗粒用切刀切成粒径约0.5毫米的小片，对于其5粒，分别在稀盐酸中加热以萃取氨基酸，测定氨基酸含量时，在各小片之间未看到氨基酸含量有差别。用与实施例9相同的方法采取成形的颗粒0.2g，投入到将pH调节到5.8的胃腔液200ml，测定对于胃腔液的溶出性时，对于胃腔液的溶出性是5％。成形的颗粒，对于第4胃相当液的溶出性是97％。另外，对于粒径约0.5毫米的小片，同样地评价对于胃腔液的溶出性及第4胃相当液的溶出性时，对于胃腔的溶出性是6％及对于第4胃相当液的溶出性是98％。实施例16称取200g的由实施例4得到的多价金属处理复合盐和藻酸的Ca的组合物IV，混合蛋氨酸粉末15g、碳酸钙40g、酪蛋白钠20g及羧甲基纤维素钠4g，加入作为抗酸剂的碳酸氢钠40g及水70ml、混匀后，用口径2毫米的圆盘造粒机挤出，切成长度约2毫米、干燥，成形成粒径约2毫米的颗粒。用切刀将得到的颗粒切成粒径约0.5毫米的小片，对其中5粒，分别在稀盐酸中进行加热以萃取氨基酸，测定氨基酸含量时，在各小片间未看到氨基酸含量的差别。用与实施例9相同的方法，采取成形的颗粒0.2g，投入到将pH调节成5.8的胃腔液200ml中，测定对于胃腔液的溶出性时，对于胃腔液的赖氨酸的溶出性是10％。同时，测定蛋氨酸对于胃腔液的溶出性时，对于胃腔液，蛋氨酸的溶出性是25％。评价成形的颗粒对于第4胃相当液的溶出性时，赖氨酸和蛋氨酸都是98％。另外，关于粒径约0.5毫米的小片，同样，评价对于胃腔液的溶出性及对于第4胃相当液的溶出性时，对于胃腔液的赖氨酸的溶出性是12％、对于蛋氨酸的溶出率是28％、然后，对于第4胃相当液的溶出性，赖氨酸和蛋氨酸均是99％。比较例4除去不加入抗酸剂之外，其它与实施例15和16完全相同，调制成形的颗粒。分别取0.2g，用与实施例9相同方法，投入到将PH调节到5.8的胃腔液200ml中，测定对于胃腔液的溶出性时，对应于实施例15的颗粒组合物，对于胃腔液，赖氨酸溶出性是25％、而对应于实施例16的颗粒组合物，对于胃腔液，赖氨酸溶出性是29％、另外，对于胃腔液，蛋氨酸溶出性是39％。按照本发明，以用镁以外的2价或3价的多价金属盐，处理(ia)碱性氨基酸、碱土类金属及磷酸的复合盐、(ib)碱性氨基酸、镁及磷酸的复合盐的复合盐(多价金属处理复合盐)、或(ic)多价金属盐处理了的复合盐和多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐的组合物以及(ii)将胃腔内的pH调节成6.2～7.0的抗酸剂作为主原料调制的饲料添加剂组合物，是含有反刍动物用饲料中往往不足的赖氨酸等的碱性氨基酸，而且在第1胃的保护性(100-溶出性)及在第4胃的溶出性优良的反刍动物用饲料添加剂组合物。另外，在将上述2种复合盐或上述组合物、作为饲料添加剂组合物、经口给与反刍动物时，给与前、后，特别是在前或同时，经口给与上述抗酸剂的方法，是起着与上述饲料添加剂组合物同样效果的优良给与方法。进而，本发明均质颗粒形态的反刍动物用饲料添加剂组合物，不易受到反刍和其他饲料成分混合时，对颗粒破坏的影响，与以往技术相比，在第1胃中的保护性及在第4胃中的溶出性更优良。本发明提供了生物学活性物质可被反刍动物有效吸收的饲料添加剂组合物，在产业上的意义极大。权利要求1.反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是含有以从正磷酸、聚磷酸及偏磷酸选出的磷酸、碱土类金属及碱性氨基酸组成的，对于中性～碱性的水不溶、而对于酸性的水可溶的磷酸氨基酸多价金属复合盐及抗酸剂作为有效成分。2.权利要求1所述的反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是磷酸氨基酸多价金属复合盐，其磷酸是正磷酸，且是用下述通式(1)表示的复合盐，RaMbHcPO4·nH2O(1)(其中，R是碱性氨基酸氢阳离子、M是碱土类金属、a是0.05～1、b是1～1.47、c是0～0.3、a+2×b+c＝3、n是0～10)。3.权利要求1所述的反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是磷酸氨基酸多价金属复合盐，其磷酸是由焦磷酸、三聚磷酸及四聚磷酸选出的聚磷酸，且是用下述通式(2)表示的复合盐，RaMbHcPO4(PO3)m·nH2O(2)(其中，R是碱性氨基酸氢阳离子、M是碱土类金属、a是0.02×(m+3)～0.3×(m+3)、b是0.35×(m+3)～0.49×(m+3)、c是0～0.2×(m+3)、a+2×b+c＝m+3、m是1～20、n是0～10)。4.权利要求1所述的反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是磷酸氨基酸多价金属复合盐，其磷酸是由三偏磷酸、四偏磷酸及六偏磷酸选出的偏磷酸，且是用下述通式(3)表示的复合盐，RaMbHc(PO3)m·nH2O(3)(其中，R是碱性氨基酸氢阳离子、M是碱土类金属、a是0.02×m～0.3×m、b是0.35×m～0.49×m、c是0～0.2×m、a+2b+c＝m、m是3～50、n是0～20)。5.权利要求1～4中任何一项所述的反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是碱土类金属是从镁及钙选出的至少1种。6.反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是作为有效成分含有以下述通式(4)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐及抗酸剂，RaMgbMcHdPO4·nH2O(4)(其中，R是碱性氨基酸氢阳离子、M是镁以外的2价或3价的多价金属、m是该多价金属的原子价2或3、a是0.05～1.0、b是0.85～1.43、c是0.02～0.6、d是0～0.03、a+2b+c×m+d＝3、n是0～20。)7.反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是作为有效成分，除了用上述通式(4)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐和抗酸剂外，还含有多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐。8.权利要求6或7所述的反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是镁以外的2价或3价的多价金属是由钙、铝、锌及铁选出的至少1种。9.权利要求7或8所述的反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征具有多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐，是由该水溶性高分子物质的水溶性盐和多价金属盐的反应得到的水不溶性盐，是由藻酸、角叉菜、绞兰胶、果胶、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸的共聚物、大豆蛋白质或酪蛋白的钙盐、铝盐、锌盐或铁盐选出的至少1种。10.权利要求1-9中任何一项所述的反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是碱性氨基酸是从赖氨酸及精氨酸选出的至少1种。11.权利要求1-10中任何一项所述的反刍动物饲料添加组合物，其特征是抗酸剂是由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁及氧化镁选出的至少1种。12.权利要求1-11中任何一项所述的反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是该组合物粉末或颗粒形态。13.权利要求1-12中任何一项所述的反刍动物用饲料添加剂组合物，其特征是作为有效成分除了含有磷酸氨基酸多价金属复合盐及抗酸剂外也分散其他的生物学活性物质。14.对于反刍动物给与饲料添加剂组合物的方法，其特征是在将权利要求1-6及10的任何一项所述的磷酸氨基酸多价金属复合盐作为主成分的反刍动物用饲料添加剂组合物给与反刍动物时，在给与前后，特别在予先或同时经口给与抗酸剂。15.对于反刍动物给与饲料添加剂组合物的方法，其特征是将用上述通式(4)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐和具有多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐作为主成分的反刍动物用饲料添加剂组合物投与时，投与前后，特别是予先或同时经口给与抗酸剂。16.权利要求14或15所述的反刍动物用饲料添加剂组合物，对于反刍动物的给与方法，其特征是抗酸剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁及氧化镁选出的至少1种。全文摘要本发明提供由正磷酸、聚磷酸、偏磷酸等的磷酸、赖氨酸、蛋氨酸等的碱性氨基酸、钙、镁等的碱土类金属及与其并用的所希望的,铝等多价金属制作的磷酸氨基酸多价金属复合盐作为有效成分的以往粉末或颗粒形态中,含在反刍动物用饲料添加剂组合物的碱性氨基酸提高了反刍动物的利用率。在上述以往的反刍动物用饲料添加剂组合物中,作为有效成分除了加入上述磷酸氨基酸多价金属复合盐,也含有抗酸剂及所希望的多价金属敏感性的水溶性高分子物质的水不溶性盐。文档编号A23K1/00GK1173293SQ96123890公开日1998年2月18日申请日期1996年12月25日优先权日1995年12月27日发明者池田彻,汤川利秀,小林久峰,佐藤弘之,北村信义申请人:味之素株式会社