专利名称：：用于提高草皮质量的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及提高草皮质量，防治草皮草中的颈腐病和根腐病的方法和组合物，尤其是具有以上作用的杀菌剂的增效混合物。
背景技术：
：颈腐病和根腐病是严重的草皮草病害，尤其是对高度保养的草地、高尔夫球场、苗圃及其他园林建筑中的草皮草而言。防治这种病害的现有技术并不十分令人满意，因而一直以来需要一种新的处理方法。Horriere等的美国专利4,698,334和Horriere等的美国专利4,806,445提出了一种基于与各种接触杀菌剂例如代森锰锌(Mancozeb)混合的亚磷酸烷酯的杀菌组合物。这种组合物能够有效地治疗藤本植物的霉病。Dueret等的美国专利4,139,616描述了一种基于亚磷酸烷酯的杀菌组合物。这些参考文献都没有涉及对草皮用草的治疗。Lucas的美国专利5,336,661描述了使用含有亚磷酸单酯盐和乙撑双二硫代氨基甲酸盐(ethylenebisdithiocarbamote)接触性杀菌剂混合物的组合物来提高草皮质量的方法。高质量的、健康的草皮草对高尔夫行业来说是十分重要的。所以，本领域一直以来需要一种能够提高草皮质量，防治草皮草颈腐病和根腐病，从而提供高质量、健康草皮草的杀菌组合物。发明概述作为第一方面内容，本发明提供了一种提高草皮质量，防治草皮草颈腐病和根腐病的杀菌组合物。该组合物包含以下组成的增效混合物(a)结构式(I)所示的亚磷酸单酯盐其中，R是具有2至4个碳原子的烷基，Me是碱金属、碱土金属或铝原子，n是整数1至3，即Me的化合价；和(b)选自乙撑双二硫代氨基甲酸锰和乙撑双二硫代氨基甲酸锰锌的乙撑双二硫代氨基甲酸盐接触性杀菌剂；和(c)苯并卟啉化合物。作为第二方面内容，本发明提供了一种提高草皮质量，防治草皮草颈腐病和根腐病的方法。该方法包括施用(a)以上结构式(I)所示的亚磷酸单酯盐，(b)乙撑双二硫代氨基甲酸盐接触性杀菌剂；和(c)苯并卟啉化合物。化合物的施用量以足以提高草皮质量和/或防治颈腐病和根腐病为准。用于本发明方法的苯并卟啉化合物包括取代及非取代的苯并卟啉及其衍生物。合适的苯并卟啉包括四苯并卟啉，烷基取代的甲基苯并卟啉，卤素取代的苯并卟啉等。根据实施例之一，苯并卟啉是具有结构式L1L2-X1X2-L3L4的配合物，其中X1和X2各自为H，或者，X1和X2都是过渡金属，L1，L2，L3和L4各自是取代或非取代的异吲哚基，而且L1，L2，L3和L4彼此之间共价结合。在一优选配合物中，L1，L2，L3和L4共同构成结构式(II)所示的配位体其中a，b，c和d各自选自整数0至4，R1，R2，R3和R4各自选自H，卤素，取代或非取代的、饱和或不饱和的、直链、支链或环状的C1-20烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基，鎓、锍、硫酸酯和羧酸酯。在以下详细说明部分，将对本发明的其它方面内容进行详细的说明。本发明的详细说明本发明的方法和组合物可用于提高草皮质量和改善草色。此外，本文的方法和组合物可用于治疗草皮草的颈腐病和根腐病。颈腐病和根腐病会在潮暖天气中引起草皮质量下降，是一种主要由稻苗绵腐病(Pythium)和黄麻苗立枯病(Rhizoctonia)，以及环境和维护管理问题共同引起的病害。用于实施本发明的，如结构式(I)所示的亚磷酸单酯盐是已知的。可参见Ducret等的美国专利4,139,616，Horriere等的美国专利4,698,334和Horriere等的美国专利4,806,445(在此引用的全部美国专利其内容均作参考之用)。其实例包括亚磷酸乙酯钙，亚磷酸乙酯钠，亚磷酸乙酯铝，亚磷酸异丙酯镁，亚磷酸异丙酯钙，亚磷酸异丙酯铝，亚磷酸乙酯镁，亚磷酸异丁酯镁，亚磷酸仲丁酯镁，亚磷酸异丁酯钙，亚磷酸正丁酯铝，亚磷酸仲丁酯铝，和亚磷酸异丁酯铝。最好的是亚磷酸乙酯铝(又称三(膦酸-O-乙基)铝))。乙撑双二硫代氨基甲酸金属盐接触性杀菌剂，例如代森锰(乙撑双二硫代氨基甲酸锰)和代森锰锌(乙撑双二硫代氨基甲酸锰-锌)是已知的。可参见Horriere等的美国专利4,698,334和4,806,445。目前较好的是代森锰锌。用于本发明方法的苯并卟啉化合物是优选的一类卟吩化合物及其衍生物。可使用的卟吩化合物实例包括取代和非取代的卟吩化合物及其衍生物。合适的卟吩衍生物包括取代和非取代卟啉。卟啉可以是苯并卟啉，例如四苯并卟啉、烷基取代的苄基卟啉、卤素取代的苯并卟啉等。根据实施例之一，苯并卟啉是结构式为L1L2-X1X2-L3L4的配合物，其中的X1和X2各自为H，或者，X1和X2都是过渡金属，L1，L2，L3和L4各自是取代或非取代的异吲哚基，而且L1，L2，L3和L4彼此之间共价结合(即通过一个氮或碳原子，最好是氮原子结合)。由下文可知，它们以共价连接成环结构，即-L1-L2-L3-L4-cy，其中cy表示L4与L1共价结合。较好的是，X1和X2都是IB和VIIIB族过渡金属。L1，L2，L3和L4代表的异吲哚基可以是非取代的，或者，它们可以被以下取代基1至4取代，取代基选自卤素，取代或非取代、饱和或非饱和、直链或支链或环状C1-20烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、鎓、锍、硫酸酯和羧酸酯。在较好的L1L2-X1X2-L3L4的配合物实例中，L1，L2，L3和L4共同形成结构式(II)所示的配位体其中a，b，c和d各自选自整数0至4，R1，R2，R3和R4各自选自H，卤素，取代或非取代的、饱和或不饱和的、直链、支链或环状的C1-20烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、鎓、锍、硫酸酯和羧酸酯。合适的苯并卟啉配合物L1L2-X1X2-L3L4实例包括酞菁染料类。合适的酞菁染料可以是无金属酞菁染料或含金属酞菁染料。金属酞菁染料中的金属可以选自碱金属、碱土金属和过渡金属，而以过渡金属为优。合适的金属的实例包括但不限于碱金属类的锂、钠、钾、铷、铯；碱土金属类的铍、镁、钙、锶、钡、镭；过渡金属类的铜、银、金、锌、镉、汞、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂。在本发明方法中特优者为铜、镍、钴、铁和锌的酞菁染料。用于本发明的酞菁染料包括取代和非取代的。合适的取代酞菁染料可以是无金属酞菁染料或金属酞菁染料，而且各自的异吲哚基上可以有1至4个取代基。酞菁染料的异吲哚基上的合适的取代基包括但不限于卤素，取代或非取代、饱和或非饱和、直链、支链或环状烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、鎓、锍、硫酸酯和羧酸酯。合适的酞菁染料包括但不限于市售的染料蓝16、瓮蓝29、染料蓝15、Heliogen绿GG、显色蓝14、显色蓝5、显色蓝1、染料绿37和染料绿7。根据优选实施例之一，酞菁染料是染料蓝15。在另一优选实施例中，酞菁染料是指染料蓝15之外的任何一种酞菁染料。上述三种有效成份(在本文中将三者总称为“有效物质”)的增效混合物通常为1份重量结构式(I)化合物混合以1.5至2.5份重量乙撑双二硫代氨基甲酸金属盐和0.01至0.1份重量苯并卟啉化合物，0.04至0.05份重量更好。更好的是，有效物质包含1份重量结构式(I)化合物，混合以1.75至2.25份重量乙撑双二硫代氨基甲酸金属盐和0.01至0.1份重量苯并卟啉化合物。特别好的混合物是1份重量结构式(I)化合物混合以2份重量乙撑双二硫代氨基甲酸金属盐和0.04至0.05份重量染料蓝15。本发明的增效化合物可以方便地彼此混合，或与其它已知杀菌剂混合，例如铜的碱性盐或氢氧化物(氯氧化物，羟基硫酸盐(oxysulphate))，(四氢)苯邻二甲酰亚胺(克菌丹，敌菌丹，灭菌丹)，1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(苯菌灵)，托布津类例如(1，2-亚苯基)二(亚氨基-硫代羰基)二(氨基甲酸)二甲酯(甲基托布津)，四氯间苯二氰(百菌清)，3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧基--1-咪唑烷甲酰胺(异菌脲)，1，-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(丙环唑)，1-(4-氯苯氧基)-3.3-二甲基-1(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮(三唑酮)或其它杀菌剂，或者完善本发明化合物的有效范围，或者提高它们的持久性。本发明的增效化合物还可以与其它杀菌、抗霉亚磷酸衍生物混合，尤其是2-羟基-1，3，2-二氧磷环戊烷，β-羟基亚磷酸乙酯和亚磷酸及其盐。为了在实际中应用，增效混合物中的有效成份被用作配制成品的一部分，该产品按常规除有效物质外还包含本发明所述的载体和/或表面活性剂。在本发明中，载体是有机或无机、天然或合成材料，有效物质与其结合后有利于其于植株、种子或土壤的施用，或有利于其运输和/或加工。载体可以是固体(粘土，天然或合成硅酸盐，树脂，蜡。固体肥料)或液体(水，醇，酮，石油馏份，氯化烃，液化气)。表面活性剂可以是离子或非离子的乳化剂、分散剂或润湿剂，例如聚丙烯酸盐和木素磺酸盐，环氧乙烷和脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺的缩合产物。本发明组合物可制备成可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂，溶液，可乳化浓缩物，乳剂，悬浮浓缩物和气雾剂。本发明的可湿性粉剂可制备成有效物质含量为20至95重量％，而且除固体载体外通常还包含0至5重量％润湿剂，3至10重量％分散剂，在必要时还包含0至10重量％一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，例如渗透剂、胶凝剂或防结块剂、色素等。表1所列为一种可湿性粉剂组合物的实例表1</tables>将20至95重量％有效物质，0至10重量％抗结块剂和其余量的水溶性赋形剂主要是某种盐混合，制备成水可溶性粉剂。表2所列为一种本发明的可溶性粉剂组合物实例表2</tables>用水稀释本发明的可湿性粉剂或可乳化浓缩物制备而成的水性分散系和乳液组合物也包括在本发明的范围之内。这些乳液可以是油包水型或水包油型，而且可以很厚，类似“蛋黄酱”。本发明组合物还可以包含其它成份，例如保护性胶体，胶凝剂或增稠剂，触变剂，稳定剂或螯合剂，以及已知具有农药性能的其它有效物质，尤其是杀螨剂和杀虫剂。本发明可用于所有草皮草，包括寒季和暖季的草皮草。寒季草皮草的实例包括早熟禾属，例如六月禾，粗茎莓系(PoatrivialisL.)，加拿大莓系(PoacompressaL.)，早熟禾，高地早熟禾(PoaglaucanthaGaudin)，林地莓系和鳞茎早熟禾(PoabulboseL.)；剪股颖属和小康草，例如匍匐剪股颖(AgrostisplaustrisHuds.)，细弱剪股颖(AgrostisteniusSibth.)，绒毛剪股颖(AgrostiscaninaL.)，剪股颖和小康草；羊茅属，例如紫羊茅，羊茅，硬羊茅，细叶羊茅(FestucacapillataLam.)，苇状羊茅，牛尾草(Festucae.atiorL.)；黑麦草属，例如冠状黑麦草(LoliumperenneL.)，多花黑麦草；冰草属，例如冰草，蓝茎冰草(AgropyronsmithiiRydb.)。其它寒季草皮草包括Beachgrass(AmmophilaHost.)，无芒雀麦，梯牧草属，鸭茅，洋狗尾草。暖季草皮草的实例包括狗牙草，结缕草，顿叶草，假俭草，地毯草，雀稗，狼尾草，野牛草，格兰马草(Boutelouagracilis(H.B.K.)Lag.exSteud.)和垂穗草。较好的是寒季草，更好的是早熟禾属，剪股颖属和小康草属，羊茅属和黑麦草属。最好的是早熟禾属。通常，通过在草皮草上喷洒液体制剂(例如，包括乳液在内的水制剂或油基制剂)一起或分开施用有效物质。接触性杀菌剂乙撑双二硫代氨基甲酸盐通常按每公顷10至25磅(约每公顷10至25公斤)的量施用，每公顷15至20磅(约每公顷15至20公斤)更好，每公顷17至18磅(约每公顷17至18公斤)还要好。以下实施例以说明本发明为目的，而不限制其范围。实施例1至3进行以下实施例，以鉴定杀菌剂及其组合物改善草皮质量及草色，以及所具有抗颈腐病和根腐病和褐斑作用的效果。评价了杀菌剂对种植于Raleigh，NorthCarolina，USA满一年的剪股颖属品种“Penncross”的作用。将剪股颖种植于当地土壤中，在类似于高尔夫球场的条件下进行保养，修剪高度为0.635cm(0.25英寸)。抗稻苗绵腐病杀菌剂包括Grace-Sierra的KOBANTM(有效成份为土菌灵)，Rhone-Poulenc的ALIETTETM(有效成份为乙磷铝)，Ceba-Giegy的SUBDUETM(有效成份为甲霜灵)。可抗稻苗绵腐病和黄麻苗立枯病的杀菌剂是RginandHaas的FORETM(有效成份为代森锰锌和染料蓝15)，DuPont的MANZATETM(有效成份为代森锰锌)，Lesco的LESCOMN80TM(有效成份为代森锰锌)，ElfAtochem的PENCOZEBDF75TM(有效成份为代森锰锌)，W.A.Cleary的PROTECTDG80TM(有效成份为代森锰锌)，和RhomandHaas的DITHANETM(有效成份为代森锰锌)。在出现褐斑和根腐引起的草皮质量下降之前，分别和按标明的比例混合，对1.5m×1.5m(5英尺×5英尺)的样地施用杀菌剂。使用CO2背包式喷雾器喷洒杀菌剂，使用的喷嘴为TEEJETTM8004，压力为30lbspsi，每93平方米(1000平方英尺)喷洒9.5升(2.5加仑)。按照一14天的程序，在开始时及其后施用杀菌剂。在有些试验中，使用电泵喷雾器来施用杀菌剂，压力为30psi，使用Teejet8004喷嘴。隔周记录草皮的质量，草色和发病率百分比，分为9等，第9等为理想的草皮质量和草色，第1等为草皮全部死亡。根据每快样地上出现褐斑的面积所占百分比计算发病百分比。草皮质量及草包的评定被用作剪股颖草兴旺，以及颈腐病和根腐病减少的标志。在试验期间从剪股颖草中分离出稻苗绵腐病和黄麻苗立枯病的真菌。表1表明了施用乙磷铝(ALIETTETM)+FORETM(处理编号#4)后草皮质量和草色的改善，草皮质量为7.5，草色为7.8，理想的是9。ALIETTETM+MANZATETM的等级较低，草皮质量为6.8，草色为7.0。表1ALIETTETM/FORETM的相互作用</tables>表2显示所示的是不同的代森锰锌制剂其效果的比较研究结果。使用ALIETTETM+FORETM作为对照。用DACONIL，CHP26019和BANNER制剂，草皮质量和草色等级良好。表2</tables>表3显示，在第二次试验中观察到类似的结果。数据表明ALIETTETM+FORETM(处理编号#8)的草皮质量优于ALIETTETM+代森锰锌+AURAGREENTM(另一种绿色染料)(处理编号#5)，前者的等级为7.8和8.0，后者为7.0和7.3。ALIETTETM和蓝色染料(EXP10622)+代森锰锌的试验性组合(处理编号#10)产生的草皮质量等级为7.5和8.0，优于处理编号#5，大多数数据与ALIETTETM+FORETM一样高。表3ALIETTETM/FORETM的相互作用</tables>表4是比较不同的代森锰锌制剂其效果的研究。与不加染料蓝15的制剂相比，含有代森锰锌和染料蓝15的配方FORETMWP80TM和FL4.0TM可产生更好的草皮质量和草色。处理#7，即ALIETTETM+FORETMFL4.0TM+BLENDEXTM(一种搀和剂)产生的效果比处理#2更好。处理#7比处理#2含有更多的染料蓝15。表4ALIETTETM/代森锰锌的相互作用</tables>总之，结果显示，含有染料蓝15的ALIETTETM+FORETM比不含染料蓝15的其它ALIETTETM和代森锰锌混合物可产生更好的草皮质量和草色。结果证明染料蓝15通过增效作用加强了ALIETTETM和代森锰锌的作用。以上是对本发明的说明而不是限定。本发明的范围由以下及与之相当的权利要求限定。权利要求1.一种改善草皮质量的方法，它包括对所述的草皮草施用改善质量有效量的以下物质(a)1份重量的结构式(I)所示的亚磷酸单酯盐其中，R是具有2至4个碳原子的烷基，Me是碱金属，碱土金属或铝原子，n是整数1至3，即Me的化合价；和(b)1.5至2.5份重量选自乙撑双二硫代氨基甲酸锰和乙撑双二硫代氨基甲酸锌的乙撑双二硫代氨基甲酸盐接触性杀菌剂；和(c)0.01至0.1份重量苯并卟啉化合物。全文摘要本发明涉及防治草皮草颈腐病和根腐病的杀菌组合物。组合物包含的有效物质为,(a)亚磷酸单酯盐(最好是亚磷酸乙酯铝),(b)乙撑双二硫代氨基甲酸盐接触性杀菌剂(最好是乙撑双二硫代氨基甲酸锰－锌),和(c)苯并卟啉化合物。较好的组合物包含1份重量的第一有效成分,2份重量的乙撑双二硫代氨基甲酸盐和约0.01至0.1份重量间的苯并卟啉化合物。文档编号A01N43/90GK1180298SQ96193037公开日1998年4月29日申请日期1996年4月1日优先权日1995年4月3日发明者L·T·卢卡斯,L·C·马奇申请人:北卡罗来纳州立大学,罗纳－普朗克公司