专利名称：一种生产氮磷复合肥的方法
技术领域：
本发明涉及一种氮磷复合肥的生产方法，具体地说是涉及一种利用挥发性氨生产氮磷复合肥的方法。
目前生产氮磷复合肥多是采用磷铵法，即在磷矿粉中加入硫酸进行酸解，酸解产物有固、液两部分，固体部分主要含CaSO4·2H2O和泥沙，液体部分主要是磷酸(H3PO4)。磷铵法仅利用液体部分的H3PO4在专用的氨化炉内与挥发性的气氨反应，生成磷铵，而固体部分则作为废料外排。每生产1吨磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，需消耗1.7吨左右硫酸，全部的硫酸都随着反应生成的硫酸钙沉淀物一起被当作废料浪费了，而磷铵法所用到的氨化炉对于一些小企业也是一笔很大的投资。
作为氮肥使用较多的碳酸氢铵等挥发性氨，因其挥发性，大大降低了其氮肥利用率，也影响了其用来生产复合肥的固氮效果。
本发明的目的是提出一种充分利用磷矿粉酸解后的固体废渣，用挥发性氨生产氮磷复合肥的工艺方法。
本发明的实现是用磷矿粉发生酸解反应后固液两部分产物为原料与挥发性氨在含有碳酸根(CO32-)的水溶液中进行反应，反应产物即为所述的氮磷复合肥。
本发明的实现是利用了磷矿粉酸解产物中的固体部分即CaSO4·2H2O在水中微溶的特性，使其与水溶性的挥发氨如碳酸氢铵(NH4HCO3)生成难溶于水的碳酸钙，同时得到所需的硫酸铵，实现挥发性氨向固定铵的转化。上述过程的主要反应方程式为(1)(2)上述反应进行的机理是CaSO4·2H2O在水中微溶，溶度积是9×10-6，加入NH4HCO3立即生成难溶的CaCO3，CaCO3的溶度积是2.8×10-9，根据溶度积理论计算，只要保持CO32-的离子浓度不低于0.01mol/l，即使在饱和的(NH4)2SO4溶液中，也能使CaSO4·2H2O完全溶解，立即生成难溶的CaCO3。
由此看到，该反应在理论上是一个能进行得十分完全的不可逆反应，而应用在实际生产中其可行性还需要诸多因素的把握。经大量实验证明，物料的颗料度越细，越有利于分解反应的发生；该反应是吸热反应，加热有助于反应速度的加快，但当温度高于40℃时，NH4HCO3会分解，所以反应温度应不超过40℃，硫酸钙在20-30℃时的溶解度最大，故取该温度为优选反应温度，而随时进行搅拌也有助于反应的进行。
本发明实现的关键条件之一是有水和CO32-存在，该CO32-优选的来源是碳酸氢铵，也就是说含有CO32-的水溶液最好是用大量的碳酸氢铵固体与少量的水形成的溶液，使其在反应过程中能提供足够的碳酸根离子。溶液中CO32-的多少决定了反应速度的快慢，所以生产中要求CO32-的浓度不低于0.01mol/l。
挥发性氨的使用以NH4HCO3或NH4HCO3与NH3·H2O的混合物为最佳。反应结束后可将多余的挥发性氨用H2SO4进行中和。
本发明所提到的固体部分可以是来自磷矿粉的酸解产物，也可以利用含有硫酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙或其中之一的物料。
磷矿粉酸解产物中的液体部分即H3PO4与挥发氨反应的可行性已在现有技术中证实，本发明的创造性之一就是使该步操作在氨化炉之外的水中完成，并且经实验证明是可行的。
本发明在实施过程中可以根据实际情况随时补充反应物和取出反应产物，实现连续生产。
由此得出本发明的意义及主要优点是1、现行磷铵工艺所废弃的固体废渣主要是硫酸的钙盐，通过本发明的实施还可被重新利用，即与挥发性氨反应得到硫酸铵。从整体而言，硫酸的利用率提高了一倍，且挥发氨转为固定氨，氮肥的利用率也大大提高。
2、氮磷复合肥在液体中生成，省去了氨化炉，整个过程在一般反应器甚至对小氮肥企业只需在反应池中即可完成，不仅节省了投资，简化了操作工艺，有利于大规模进行生产，而且由于固体部分的利用，磷肥中氮肥的比例大幅度提高，这是现行工艺办不到的。
3、磷铵工艺中从氨化炉出来的产品是固体，即氨化炉具有氨化同时造粒的功能，本发明的粗加工产品是粘稠状，作为农用肥料可以直接使用，且直接干燥后可长期贮存，也可以根据需要在生产后期进行提纯精制，得到结晶状的产品或通过干燥造粒得到固体产品，但与氮化炉相比，设备难度大幅度降低，有助于扩大规模，提高产量。
4、磷矿粉酸解产物中还含有少量其它金属盐也能与挥发性氨进行反应，如固体部分中有Ca(H2PO4)2CaHPO4，液体部分中有ZnSO4`CaSO4`MnSO4`CaCl2`FeSO4`AlCl3`AgSO4等，其中Ca(H2PO4)2和CaHPO4(溶度积为1×10-7)与挥发性氨反应的机理与CaSO4的反应相同，而液体中的金属盐与挥发性氨反应后都能生成碳酸盐的沉淀，同时都有固定铵的生成。所以本发明的另一突出特性就是使磷铵残渣得以完全充分的利用，在生产氮磷复合肥的同时，使大量的重金属离子被富集，为进一步的加工提纯创造了条件。
5、本发明的方法还可应用于含重金盐的工业废水的治理，使其中能转化成碳酸盐沉淀的重金属被富集，而处理后的水中因含有固定铵成份，可用于农田的灌溉。
实验1用磷铵工艺中外排的固体部分(磷铵废渣)与碳酸氢铵反应，测定反应时间和硫酸铵的得率(该废渣含CaSO4·2H2O约为50％其余为泥沙)。
取3.7Kg磷铵废渣，加入1.65KgNH4HCO3，混合后放入反应器中，加水至刚浸没物料，在不断搅拌下反应8小时，而后抽滤残渣，用1000克水分5次洗涤残渣，将渣抽干弃去，滤液与洗涤液合并，加热蒸干水份，得硫酸铵固体1.28Kg，含N量20％以上，硫酸铵得率95％左右。
实验2用磷铵工艺的液体部分在氮化炉之外的水中与NH4HCO3作用，测含N量和P2O5含量；取100克含H3PO485％的液体，加水200g，NH4HCO3150克，反应结束后，将溶液蒸干得120克固体，测含N量为15％，P2O558％，证明这是一种磷酸一铵和磷酸二铵的混合物，在氮化炉之外能进行该反应。
以上二个实验，各减一半碳酸氨铵，再加入等摩尔氨水试验，结果与上述基本相同(按(2)式)。
以上实验证明，无论是固体部分还是液体部分，都能在水中将挥发氨转为固定铵。
实施例取磷铵工艺所用的磷矿粉五份，每份2Kg，(P2O528 32％)，放入五个反应器中，各加75％H2SO42.5Kg，间歇搅拌让其充分反应4-6小时，反应终结后，向1#、2#中各加NH4HCO33.2Kg，向3#、4#中各加25％的铵水1.25Kg，再各加1.6KgNH4HCO3，在间歇搅拌下，让其反应6-12小时，将1#、3#物料倒入蒸发器各加入不多于0.2Kg75％H2SO4中和未反应的挥发铵，加热蒸干，称重1#为5.5Kg，3#为5.4Kg，取样化验。将2#、4#中物料分别抽滤，滤渣用1000g水分5次洗涤，洗液和滤液合并，各加入不多于0.2Kg75％H2SO4中和未反应的挥发铵，加热蒸干水份得固体结晶2#3.5Kg，4#3.3Kg，取样化验。
5#反应器中的固液混合物抽滤，将滤渣用1000g水分五次洗涤，滤渣弃去，滤液和洗液合并，向滤液中加NH4HCO3，3.2Kg，反应6-12小时，同样加入不多于0.2Kg75％H2SO4中和，蒸干水份得固体1Kg，(蒸发时大量NH4HCO3分解挥发)。
取样化验实施例中五个平行实验的结果列表如下
以上实施例中5#样品作为对照，弃去了酸解反应后的固体部分，最终产品没有更多的固氮作用，而其余4个样品的最终产品均有很高的固氮作用，其中1#、3#是粗品，2#、4#是纯品，5#与2#、4#产品相比较，因未和酸解后的固体部分反应，失去了2.3-2.5kg硫酸铵。
权利要求
1.一种生产氮磷复合肥的方法，其特征在于以磷矿粉酸解反应后的固、液两部分产物为原料，与挥发氨在含有碳酸根(CO32-)的水溶液中进行反应，反应温度在40℃以下。
2.根据权利要求1或所述的方法，其特征在于所说的含有碳酸根(CO32-)的水溶液是指大量的碳酸氢铵固体与少量的水形成的溶液，溶液中碳酸根离子CO32-的浓度不低于0.01mol/l。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的挥发性氨是碳酸氢铵或碳酸氢铵与氨水的混合物。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于反应过程中进行搅拌，反应温度是20-30℃。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于反应用到的固体部分是指含有硫酸钙，磷酸氢钙、磷酸二氢钙或其中之一的物料。
全文摘要
本发明公开了一种生产氮磷复合肥的新方法。以磷矿粉酸解后的固液两部分产物为原料与挥发氨进行反应。本发明使磷铵工艺所弃固体废渣得以充分利用,并将挥发氨转化成固定铵,同时省去了磷铵工艺中的氨化炉。该方法简单易行,生产成本低,生产规模大,为小氮肥改造提供了新的途径。
文档编号C05B11/04GK1184094SQ9712028
公开日1998年6月10日 申请日期1997年11月12日 优先权日1997年11月12日
发明者武善东, 武征 申请人:武善东, 武征